黄酮类化合物5.ppt

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1、黄酮类化合物的黄酮类化合物的1 1H-NMRH-NMR谱特征谱特征 一般的经验规律：一般的经验规律：l醇醇-OH：=0.55ppm l酚酚-OH：=4.58ppm =912ppm（若形成分子内较强若形成分子内较强H键时）键时）5OH：12 ppm 7OH：11 ppm 3OH：10 ppm例：例：苯环质子：苯环质子：7.3ppm(若环上引入若环上引入给电子基给电子基，则向则向高高场移场移；若环上引入；若环上引入吸电子基吸电子基，则向，则向低场移低场移)。苯环上质子的自旋偶合常数苯环上质子的自旋偶合常数J J：邻位偶合：邻位偶合：710Hz 间位偶合：间位偶合：23Hz 对位偶合：忽略不计对位偶

2、合：忽略不计 1、A环质子环质子：(1)5,7-二羟基取代黄酮类二羟基取代黄酮类(2)7-羟基取代黄酮类羟基取代黄酮类 2、B环质子：环质子：(1)4-氧取代黄酮类氧取代黄酮类 (2)3,4-二氧取代黄酮类二氧取代黄酮类 (3)3,4,5-三氧取代黄酮类三氧取代黄酮类 3、C环质子：环质子：(1)黄酮类黄酮类 H-3：6.30 ppm，s(尖锐单峰尖锐单峰)(2)二氢黄酮类二氢黄酮类 H-2：双二重峰双二重峰(dd)，J=5.0(cis)，11.0 Hz(trans),中心位于中心位于5.20ppm.H-3：两组双二重峰，中心位于两组双二重峰，中心位于2.80 ppm，偶合，偶合常数分别为常数

3、分别为 5.0(cis)，17.0Hz(偕偶偕偶)、1.0(trans)，17.0 Hz(偕偶偕偶).(3)二氢黄酮醇二氢黄酮醇 H-2：二重峰二重峰(d)，J=11.0 Hz(trans)，4.90ppm H-3：二重峰二重峰(d)，J=11.0 Hz(trans)，4.30ppm(4)异黄酮类异黄酮类 H-2：7.807.60ppm，s(尖锐单峰尖锐单峰)(5)查耳酮类查耳酮类 H-：6.707.40ppm J=17 Hz H-：7.307.70ppm J=17 Hz 橙橙 酮酮:苄基质子：苄基质子：6.56.7ppm，s 4、糖上的质子：、糖上的质子：糖的端基氢糖的端基氢(H-1)(H-

4、1)较其它糖区质子位于较低较其它糖区质子位于较低磁场区，约在磁场区，约在5ppm5ppm左右。左右。当当3-O-3-O-苷，其端基氢苷，其端基氢(H-1)(H-1)的化学位移处于的化学位移处于5.8 ppm5.8 ppm；其它位置时，；其它位置时，H-1H-1均均小于小于5.2 ppm5.2 ppm。故可通过的此化学位移值判断连接位置。故可通过的此化学位移值判断连接位置。(书书p p表表)化合物化合物 糖上的糖上的H-1 黄酮醇黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 5.70-6.00 黄酮醇黄酮醇7-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.80-5.20 黄酮醇黄酮醇4-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 (同上同上)黄酮醇黄

5、酮醇5-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 (同上同上)黄酮醇黄酮醇6及及8-C-糖苷糖苷 (同上同上)黄酮醇黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 5.00-5.10 二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-葡萄糖苷葡萄糖苷 4.10-4.30 二氢黄酮醇二氢黄酮醇3-O-鼠李糖苷鼠李糖苷 4.00-4.205 5、苯环上其它取代基的质子：、苯环上其它取代基的质子：甲基：甲基：2.042.45(3H,s)乙酰氧基：乙酰氧基：2.302.45(3H,s)甲氧基：甲氧基：3.454.10(3H,s)黄酮类化合物的13C-NMR谱特征 一般规律：一般规律：100ppm，为双键为双键C、三键、三键C或或C上连有上连有其它吸电子原子；

6、其它吸电子原子；烃基烃基C：060ppm 与与RO、HO相连的相连的C：6090ppm 烯烯C：109160ppm 芳香芳香C：120160ppm 羰基羰基C：170220ppm 1、黄酮类化合物的骨架类型的判断 可以通过中央三个可以通过中央三个C的信号来推断，见下表的信号来推断，见下表 2、黄酮类化合物取代图式的确定 无取代基的黄酮母核无取代基的黄酮母核13C-NMR信号归属：信号归属：黄酮母核上引入羟基或甲氧基取代时：3、黄酮类化合物的O-糖苷中糖的连接位置 可根据苷化位移规律，推断糖连接在苷元可根据苷化位移规律，推断糖连接在苷元结构上的位置。结构上的位置。酚性苷中，糖上端基碳的苷化位移约

7、为：酚性苷中，糖上端基碳的苷化位移约为：+4.0+6.0。黄酮苷元苯环上羟基与糖苷化后（酚苷），黄酮苷元苯环上羟基与糖苷化后（酚苷），直接与糖相连的碳原子向高场位移，其邻直接与糖相连的碳原子向高场位移，其邻位及对位碳原子则向低场位移，且对位碳位及对位碳原子则向低场位移，且对位碳原子的位移幅度大且恒定。原子的位移幅度大且恒定。黄酮类化合物的质谱 黄酮类化合物的电子轰击质谱黄酮类化合物的电子轰击质谱(EI-MS)中分子离中分子离子峰子峰(M+)常为基峰。常为基峰。除此外常生成除此外常生成 M-H+、M-CH3+、M-CO+、M-CHO+等。等。黄酮类化合物主要由下列两种裂解途径。黄酮类化合物主要由

8、下列两种裂解途径。其中其中A1、B1、B2因为保留因为保留A、B环环骨架，骨架，且且A1、B1碎片质荷比之和等于分子离子的质荷比，因此碎片质荷比之和等于分子离子的质荷比，因此在鉴定中有重要意义。在鉴定中有重要意义。黄酮类化合物结构研究中应注意的问题 一、一、Wessely-MoserWessely-Moser重排重排 黄酮类黄酮类 6-及及8-C-糖苷在常规酸水解糖苷在常规酸水解条件下不能被水解，但可发生互变，成条件下不能被水解，但可发生互变，成为为6-和和8-C-糖苷的混合物。糖苷的混合物。二、二、6 6位取代基和位取代基和8 8位取代基的确定位取代基的确定 主要用二维核磁共振技术进行取代基

9、位置主要用二维核磁共振技术进行取代基位置的确定的确定。三、三、B B环的取代基图式环的取代基图式 若若B环上有环上有2,4-二氧取代或二氧取代或3,4-二氧取代，二氧取代，此两种取代图式的此两种取代图式的B环上的质子构成的环上的质子构成的 ABX系统系统(1H-NMR)几乎没有差异。如若几乎没有差异。如若确定具体取代图式须用确定具体取代图式须用13C-NMR谱测定。谱测定。结构解析例题结构解析例题 例例1：从黄芩：从黄芩(Scutellaria baicalensis Georgi)根中分离出的成分，为淡黄色针晶，根中分离出的成分，为淡黄色针晶，mp300302(未校正未校正)，FeCl3反应

10、呈阳性，反应呈阳性，Mg-HCl反反应呈阳性，应呈阳性，Gibbs反应呈阴性，反应呈阴性，SrCl2反应呈阴反应呈阴性。性。元素分析：计算值元素分析：计算值(%)C，64.00%；H，4.03%。实测值。实测值(%)C，63.82%；H，4.21%。MS m/z：300(M+，55.6)，285(100)，118(19.4)。UVmax(nm)：MeOH 277 328 NaOAc 284 390 AlCl3 264(sh)284 312 353 400 NaOMe 284 300 400 IRmax(KIcm-1)：3430，3200，1660，1610，1580 1H-NMR(DMSO-d

11、6)ppm：3.82(2H,s),6.20(1H,s),6.68(1H,s),6.87(2H,d,J=9Hz),7.81(2H,d,J=9Hz),12.35(1H,s)要求：要求：从以上数据中推测此化合物的结构？思考题：思考题：1 1、黄酮类化合物的结构类型主要有哪些？分类依、黄酮类化合物的结构类型主要有哪些？分类依据是什么？据是什么？2 2、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些、黄酮类化合物的主要鉴别反应有哪些?3 3、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么？、聚酰胺层析法分离黄酮类化合物的原理是什么？常用洗脱剂、洗脱规律是什么常用洗脱剂、洗脱规律是什么?4 4、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化

12、合物？、怎样应用紫外光谱法鉴定黄酮类化合物？5 5、黄酮类化合物核磁共振氢、碳谱特征有哪些？、黄酮类化合物核磁共振氢、碳谱特征有哪些？6 6、小花棘豆中主要含有以下几种成分：、小花棘豆中主要含有以下几种成分：（1 1）山奈酚（）山奈酚（3,5,7,4-3,5,7,4-四羟基黄酮）四羟基黄酮）（2 2）山奈酚）山奈酚-7-O-rha-7-O-rha （3 3）山奈酚）山奈酚-3-O-glc-O-glc-3-O-glc-O-glc （4 4）槲皮素（）槲皮素（3,5,7,3,4-3,5,7,3,4-五羟基黄酮）五羟基黄酮）若用聚酰胺柱色谱分离，以稀乙醇为洗脱剂，试若用聚酰胺柱色谱分离，以稀乙醇为洗脱剂，试判断洗脱先后顺序。判断洗脱先后顺序。7 7、用以下指定的方法区别以下各组化合物：、用以下指定的方法区别以下各组化合物：