饲料原料的掺假与伪劣识别.ppt

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1、 n饲料是典型的原料依赖性产品，原料决定着产品的质量和成本，现有的饲料原料就有12类、近200多种，掌控其质量绝非易事。n根据实际体会介绍当前饲料原料的搀假的特点、发展趋势和识假方略，然后分类讲述一些近年来市场上掺假、造假最多的饲料原料的识别实例，希望起到警示作用，并能提高饲料企业的检测水平。1.饲料原料掺假的现状和发展趋势(1)由全假到掺部分假货(1-5%),如:豆粕(43-46%)掺0.5%的NPN提高CP值1-2百分点,每吨多盈利50100元，并影响动物的生长性能。(2)所添加的东西越来越隐蔽,越来越为多数人所不熟悉和臆想不到，而且越来越“高效”如:从尿素-脲醛-淀粉湖化尿素-三聚氰胺-

2、叠氮化钙CP值:255-180-240-417-600（3）搀假者不断寻找和在钻标准或检测方法的空子，技术水平不断更新。A：防范鱼粉搀假而测真蛋白后，搀假者便开始加脲醛缩合物使测真蛋白失效。B：用雷氏盐测定氯化胆碱含量时，搀假者便加三甲胺和乌洛托品；假甜菜碱更是把各种手段都用上。C：肌醇中加入甘露醇、葡萄糖；硫酸锌中加硫酸亚铁和含氧化剂。（4）掺假者手法越来越多样化，范围越来越广如：乳清粉、DDGS等原料和油脂 乳清粉-掺葡萄糖和蔗糖；DDGS-喷浆玉米皮代替；油脂-添加“地沟油”（潲水油）和矿物油甚至生物柴油；将含氨很高的各种废水用廉价的原料吸附后变成市场紧缺的蛋白原料。n 掺假的原料虽然手

3、段不断更新，但我们只要通过感官判断、镜检、可疑物分离和必要的理化试验或光谱等手段，仔细观察、分辨还是能发现一些破绽，跟踪追击，就能将假货拒之门外。一般饲料原料掺假识别可按如下步骤进行：1、发现疑点：a 外观性状有明显差异（形状、大小、颜色、气味、手感、溶解度等）。b 正常检测出现异常现象（滴定终点不清、定量结果过高或过低）c 镜检出现可疑物d 红外或紫外光谱扫描与标准物有明显差异2、可疑物的分离方法a 镜检法在显微镜下将可疑物逐个夹出来。b 浮选法利用四氯化碳、三氯甲烷等有机溶剂密度的差异将可疑物利用分离出来。c 碱消化法如部分非蛋白氮（NPN）水中不溶解，用浓碱将蛋白、纤维消化后将可疑物分离

4、、暴露出来，d 过筛法将几个目数不同的样品筛（40100目）套在一起将样品过筛，再将筛上物或筛下物做镜检或其他定性定量检测。如测CP、含量等。3、对可疑物做定性检验a 根据待检物的化学特性：参照鱼粉定性方法进行。b根据光学特性：如旋光性、或紫外-可见光吸收光谱。c 多个方法的联检与相互印证。4、近红外光谱扫描与分析：利用模式识别或主成分分析等。5、其他确证分析：色谱（GC、LC、离子色谱或氨基酸）分析或质谱分析。1.伪劣玉米蛋白粉的识别n假玉米蛋白粉组成为：蛋白精（NPN）+玉米粉+色素+少量真玉米蛋白粉.n假玉米蛋白粉生产过程为：将上述物质按比例混合后，用水湿润，用铁锅蒸熟，在蒸煮过程中玉米

5、淀粉糊化将上述物质粘合在一起,再烘干粉碎成小颗粒状，形成外观与真玉米蛋白粉完全一样的假货 n还有的奸商把部分这样的假货掺入到正常的玉米蛋白粉，并加入的量控制在氨基酸检测误差内（5%），检测出氨基酸含量偏低也很难确认掺假，来谋取更高的利润(1)检查氨基酸组成的变化 真玉米蛋白粉的氨基酸总和与粗蛋白基本一致(5%之内),并且各氨基酸比例与数据库中的值相近，掺假后其总和与组成的比例均发生很大变化，可以凭此点判断是否掺假，但需要指出的是目前有部分产品掺NPN很少一点，大约提高粗蛋白(CP)值35个百分点，来获取更多的利润或达到合同要求，对这样的产品仅凭氨基酸总量与比例变化很难发现掺假，只有通过镜检和特

6、效的定性检测才能发现。(2)检查在水中及在酸碱中的变色情况 玉米蛋白粉在水中不溶解，叶黄素不溶于水，溶于乙醇，其真品在水中迅速沉淀，上清液无色透明，若掺假产品则在水中悬浮，沉淀很慢，水溶液成混浊状态，若水溶液呈黄色则掺有水溶性的黄色素（柠檬黄、加丽素红）。某些假玉米蛋白粉是利用偶氮染料来染色的，这些染料在强酸强碱中不稳定，可呈现不同的颜色。可用下述方法检测：试验方法：将约5g样品置于一烧杯内，加50ml水，搅拌片刻，再慢慢加入10ml（1+3）盐酸，若溶液变到浅红色，在加入氢氧化钠（300g/L）20ml，红色又变成黄色，则为假货。(1)尿素、淀粉糊化尿素、缩二脲的检测 称1g样品于50ml比

7、色管内，加0.2g生黄豆粉，5滴酚红指示剂（1g/L），加30ml水，盖好盖子，摇匀，静止30min，呈红色则为掺入尿素。(2)脲醛聚合物的检测 将样品置于放大1020倍体视镜下，将可疑颗粒（黄色易碎粒）小心夹出35颗于50ml烧杯内，加1ml变色酸（1g/L的浓硫酸溶液），电炉上加热到刚产生微烟，迅速取下加入20ml水，若溶液呈稳定的紫红色，则掺入脲醛聚合物。此方法也可直接取样品约0.05g于烧杯中，按上述方法操作。(3)其他NPN的检测（如叠氮化钙）部分NPN目前还没有特效方法检测，但它们并不含氨基酸，其粗蛋白均会很高（100%或远大于指标值），因此可借助镜检将可疑的颗粒逐一挑出，收集0.

8、1g以上的可疑颗粒，检测其粗蛋白值或氨基酸，来判断是否掺NPN。还可将样品过筛（40-100目），分别测定筛下物和筛上物的粗蛋白，依据二者差异的程度判断是否掺假。A 铵盐(NH4HCO3、(NH4)2SO4、NH4Cl)、尿素B 尿素的衍生物:缩二脲、磷酸脲、淀粉糊化尿素、脲醛聚合物(蛋白精)、糠醛尿素、糖基化尿素C 叠氮化钙CaN6D 三聚氰胺C3N6H6脲醛聚合物和三聚氰胺是目前最常用的NPN 脲醛聚合物(蛋白精)(10元/CP),三聚氰胺(20元/CP)n试剂:1.生黄豆粉。将大豆磨成粉末（注意；切勿加热升温)2.酚红：g/L。称取酚红（苯酚红）0.1g溶于100ml乙醇中。n步骤：取约

9、0.5-2g样品，于50ml比色管内，再加约0.1-0.2g生黄豆粉，35滴酚红，40ml水，塞好塞子，摇动30秒，静止，如溶液变成红色，则样品中掺入尿素n定量分析:n称样1-3g于碘量瓶内,加生豆粉约1克,准确加入100ml水,在30(V-V0-V01)xCx0.014x6.25mx50/100 x100CP=试剂试剂：变色酸 2g/L硫酸溶液 称取0.2g变色酸于干燥的烧杯内，加入100 ml浓硫酸，电炉上加热到约70-80，待溶解后，降温，移入120 ml棕色的滴瓶内。步骤：将可疑物从显微镜下夹出数粒于干燥的小烧杯内，滴加约1 ml变色酸，电炉上加热到刚刚产生微烟，取下，加入约30 ml

10、水，若溶液变成稳定的紫色，则样品中有蛋白精。.4.n(1)将少许鱼粉（3-5g）用定性滤纸包好，放入索氏脂肪抽提器内，以石油醚作提取剂，脱脂约30分钟，至石油醚中看不到黄色为止，将纸包取出，水浴上烘干（70-80）。n(2)将少许鱼粉（3-5g）放入烧杯内，加入50ml石油醚，搅拌2分钟，过滤，将滤渣放回烧杯，加50ml石油醚，搅拌2分钟，过滤。将滤渣烘干（70-80）。n(3)将少许鱼粉（3-5g）放入烧杯内，加丙酮50ml搅拌2分钟，静止5分钟，将上清液弃去，再加50ml石油醚搅拌2分钟，静止5分钟，弃去上清液，将下部分的鱼粉烘干（70-80）。n(4)将少许鱼粉（约3g）放入烧杯内,加3

11、gKOH(NaOH),再150ml水搅拌后在放电炉煮沸2分钟,静止5分钟,倒掉上清液,用水洗残渣3-4次,再用丙酮50ml洗残渣2-3次,残渣用于蛋白精和含大量粗纤维类物质(如锯末、稻草、麦芽根)的检测n(5)将少许鱼粉（约3-5g）放入分液漏斗中,加四氯化碳50-80ml,轻轻摇动后静止5分钟,把分液漏斗活拴打开将沉淀物放到一小烧杯内,之后将小烧杯内沉淀物过滤出来,此残渣用于蛋白精的检测.A.掺入植物类物质（如小麦麸、稻谷壳、粉丝蛋白粉）B.掺入植物性物质C.掺入皮革粉1.真蛋白的测定方法 2.这类方法的特点 不论掺什么NPN都盲目的测真 蛋白将会错检、误检、漏检。如何测真蛋白:测氨基酸 改

12、良后的测定方法LYS:0.84/75 0.69/65 0.39/46n目前我国尚无DDGS的质量标准，市场上DDGS的质量差异与变异均较大，用什么指标评价和控制其质量，已成为大家关注的热点。笔者从DDGS的组成、加热的影响及中性洗涤纤维（NDF）与它们的相互关系等方面，讨论DDGS的质控要点。DDGS常规指标在110摄氏度不同时间的变化0.005.0010.0015.0020.0025.0030.0035.000.002.004.006.008.00时间数据CFCPEEAshCaPDDGS在110摄氏度变化明显的指标0.0020.0040.0060.0080.00100.00120.00024

13、68时间数值游离糖（以葡萄糖计）NDF有效赖氨酸酒糟110摄氏度赖氨酸的变化0.830.710.540.410.370.310.000.100.200.300.400.500.600.700.800.9002468时间数值LysDDGS非常规指标在110摄氏度不同时间的变化0.0020.0040.0060.0080.00100.00120.000.002.004.006.008.00时间数值LysMet游离糖（以葡萄糖计）总糖（以葡萄糖计）AANDF水不溶物DNFB CP 19.5%CF1.43%Lys 0.8%Ash 9.3%不溶性固形物 4.6%Met 1.2%P 1.5%水溶性物质 95

14、%Met游离 0.8%P水溶 1.5%总糖18.7%Thr 0.66%NaCl 1.0%,淀粉 8.7%Leu 1.63%Ca 0.3%Cys 0.53%EE 5.7%AA总和 16.7%DDS 30%105C烘干后的DDSDDGS在110C下不同时间内(0-8h)变化情况的照片1：DDGS常规指粗蛋白（CP）、粗脂肪（EE）、粗纤维（CF）以及水分和灰分（Ash）是非常必要的。然而，光有这些指标是不够的。2：从DDGS生产工艺得知，DDGS=DDG+DDS，DDS作为酒精蒸馏后的废水浓缩液（黄色膏状物），含较多的水溶性蛋白质和可溶性糖，它与DDG混合后的烘干过程中，易发生美拉德反应，造成赖氨

15、酸、可消化赖氨酸及代谢能的大幅变化，因此必须考虑加热、特别是过热造成DDGS的蛋白可利用性和氨基酸的有效性。3：国外常用酸性洗涤不溶性蛋白（或氮）（ADIP或ADIN）来衡量，即测定酸性洗涤纤维后，再测定该纤维中的蛋白或氮的含量，两者乘积即DDGS样品中为ADIP或ADIN的量，加热越过，此值越高。该值大于CP的13%即可认为产生了热损害。考虑基层实验室的困难条件，我们重新考察了我国生产条件下DDGS加热后，不同参数的关系，以便找出更简便的衡量指标和办法。(1)热变性指标中性洗涤纤维（NDF）NDF32%合格要求；NDF35%最低质量要求。目前国内饲料行业在用DDGS的NDF平均值约为45%。

16、(2)感官要求 颜色浅亮黄色至棕褐色,但浅亮黄色为最好，不应含黑色小颗粒，应有发酵的气味。(3)DDS的含量 DDGS中DDS的含量至少要大于20%。(4)常规指标 CP28%；CF8%；EE：6-12%。(5)要关注霉菌毒素含量 近期DDGS中呕吐毒素、玉米赤霉烯酮毒素的含量比较高，呕吐毒素含量范围1-8mg/kg，玉米赤霉烯酮含量范围150-2000g/kg。(1)磷酸氢钙生产工艺简介 磷酸氢钙生产主要分三步：(A)磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2CaF2）与硫酸反应，生成磷酸、氢氟酸和硫酸钙，此反应硫酸常会过量，因此在生成的混合酸中会有少量的硫酸残留。(B)脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2），并控制其量，使混合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的氢氟酸与石灰乳反应，生成氟化钙沉淀，同时部分硫酸也生成硫酸钙沉淀。(C)形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（CaHPO42H2O），反应中也会同时生成少量的磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2H2O及磷酸三钙Ca3(PO4)2，残留的硫酸也会生成硫酸钙。(2)饲料级磷酸氢钙正常情况下产品中：磷酸氢钙CaHPO42H2O占 90