醌类化合物.ppt

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1、1苷化位移值和苷元的结构有关，与糖的种类无关。苷化位移值和苷元的结构有关，与糖的种类无关。例如：例如：C1 位移位移 C2 位移位移 -D-葡萄糖葡萄糖 96.7 75.1甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 104.0 +8.3 74.1 -1.0-D-半乳糖半乳糖 97.3 72.9甲基甲基-D-半乳糖半乳糖 104.5 +8.3 71.7 -0.8-L-鼠李吡喃糖鼠李吡喃糖 95.1 71.9甲基甲基-L-鼠李糖苷鼠李糖苷 102.6 +7.5 72.1 +0.2 24.1 醌类化合物的结构与分类醌类化合物的结构与分类 结构类型 天然醌类主要有四种类型 苯醌benzoquinones 萘醌na

2、phthoquinones 菲醌phenanthraquinones 蒽醌anthraquinones 其中蒽醌及其衍生物的类型较多。3一、苯醌（一、苯醌（benzoquinones）类）类 具有醌型结构的最简单化合物。按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类。邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代。4162534O8O7天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。231465O7O85OHOHOOOHOHOOOO邻苯醌和对苯醌均可由相应的二元酚氧化制得。6OOHOOH(CH2)10CH32，6-二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌信筒子醌OOOCH

3、3H3CO苯醌类化合物具有一定的生物活性。天然药物凤眼草的果实中得到的2，6-二甲氧基苯醌有抗菌作用；白花酸藤果中得到的信筒子醌有驱肠内寄生虫作用。7111310OO12345678OO12345678但目前从自然界得到的几乎均为-萘醌类。二、萘醌（二、萘醌（naphthoquinones）类）类按理论，结构上有(1,4)，(1,2)，amphi(2,6)三种类型萘醌。1OO245678910318-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。许多萘醌类有很明显的生物活性。9OOOH三色柿醌三色柿醌OOOH胡桃醌胡桃醌OOCH3C

4、H3OH从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用作治疗麻风病。胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。10维生素维生素K1 黄色粘稠状油，熔点-20，100-200以上即被分解。维生素K1和K2广泛存在于自然界中，绿色植物（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生素K1和K2的主要作用是能促进血液的凝固，所以可用作止血剂。生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原(phothrombin)的信使RNA形成，可促进血液凝固。OOCH3CH33HCH3维生素K1和K2的差别只在于侧链有所不同(K1 n=3

5、,K2 n=2)，K1为黄色油状液体，K2为黄色晶体。11三、菲醌三、菲醌(phenanthraquinones)类类天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。唇形科植物丹参具有活血化瘀、消炎抗菌、抗肿瘤、扩张血管等多种作用，近几十年来，中日学者深入研究，从中得到了几十种菲醌衍生物。12OCH3OOCH3CH3OCH3OOHCH3丹参酮丹参酮A丹参新醌丙丹参新醌丙丹参酮A有增加冠流量的作用，由其制得的丹参酮A磺酸钠注射液已投入生产，临床上可治疗冠心病、心梗等。13 这一类具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能来源于二萜类，故常称其为二萜醌类成分。由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年来成为

6、各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系，唇形科鼠尾草植物含二萜醌类成分较多，故报道较多。这类菲醌成分是一类醌性色素，多为橙色、红色、棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要显色，可直接根据色带收集。14OO123456789101，4，5，8 2，3，6，7 位位 9，10 meso位位四、蒽醌四、蒽醌(anthraquinones)类类蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。15OOOOHOOHHOHO蒽醌蒽醌氧化蒽酚氧化蒽酚蒽酮蒽酮蒽酚蒽酚161、蒽醌衍生物、蒽醌衍生物天然蒽醌有1，2-蒽醌、1，4-蒽醌、9，10-蒽醌，但由于C9、C10位氧化

7、产物较为稳定，故9，10-蒽醌最为常见。多数蒽醌母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基为多。17OOOHOHCH3OH大黄素大黄素根据羟基在蒽醌母核上的位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类：（1）大黄素型（）大黄素型（Emodin）羟基分布于两侧苯环上，）羟基分布于两侧苯环上，多呈棕黄色。多呈棕黄色。大黄中的主要蒽醌衍生物多属于大黄素型。18OOOHOH茜草素茜草素（2）茜草素型）茜草素型(Alizarin)羟基分布于一侧苯环上，多羟基分布于一侧苯环上，多呈橙色呈橙色-橙红色。橙红色。19OOO HOSn,HCl还原蒽酚蒽酚蒽酮蒽酮2、蒽酚和蒽酮衍生物、蒽酚和蒽酮衍生物蒽醌在酸性条件下还原生成

8、蒽酚及互变异构体蒽醌在酸性条件下还原生成蒽酚及互变异构体蒽酮。蒽酮。20 NOTE：蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中，存放期间易被氧化，生成蒽醌类。蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解是需要一定条件的。羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类皮肤病。21HOCOOHOOHOHOOCOOHglcglcHSennoside A3.二蒽酮类：二蒽酮类：由两分子蒽酮脱去一分子氢而成。根据连接部位不同，有中位连接及位连接二蒽酮之分。（1）中位(meso-)连接：如有泻下作用的中药番泻叶中的番泻苷A22NOTE：C10-C1

9、0 键容易水解而断裂，生成较稳定的蒽酮游离基，继而氧化成蒽醌类化合物。一般随着植物原料储存时间延长，二蒽酮类含量下降，单蒽酮类含量上升。HOCOOHOOHOHOOCOOHglcglcHOOHOHCOOHH.水解水解OOOHOHCOOHO大黄酸大黄酸23（2)-位连接二蒽酮类：位连接二蒽酮类：C1-C1 或或C4-C4醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者再被氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电子传导的作用，加之它们是新陈代谢的产物，容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反应中辅酶）。24第二节第二节 理化性质及呈色反应

10、理化性质及呈色反应 一物理性质一物理性质 1 性状：性状：植物中存在的醌类衍生物是一类醌类色素，故多为有色晶体。随着酚-OH等助色团引入越多，颜色越深。苯醌、萘醌、菲醌多以游离状态存在 游离形式多为完好结晶 结合成苷则难以得到完好结晶，多呈粉末状252 升华性升华性 游离醌类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。3 挥发性挥发性 小分子苯醌及萘醌具挥发性，可随水蒸气蒸馏。4 溶解度溶解度 游离醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙醚、苯、氯仿。265 光稳定性光稳定性 有些醌类对光不稳定，曾对丹参酮

11、A等8种丹参酮作光的稳定性实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，且隐丹参酮分解为两个小峰，而避光保存者峰面积基本不变，故对醌类色素的处理应尽量避光。27二二 理化性质与呈色反应理化性质与呈色反应 1 1 酸性酸性 醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性的强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。OOOHOOOH溶于5%NaHCO3OOOHOOOH溶于5%Na2CO3溶于5%NaOH28 含-COOH或两个以上-酚羟基 溶于5%NaHCO3 含一个-酚羟基 溶于5%Na2CO3 含两个以上-酚羟基 溶于1%NaOH 含一个-酚羟基 溶于5%NaOH 因此对蒽醌类成分的提取分离，常用梯

12、度pH萃取法，用不同碱液提取。292 颜色反应 （1）Feigl reaction醌类衍生物在碱性条件下加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。在这个反应中醌类在反应前后并无变化，只起传递电子的作用。醌类OH-醛及邻二硝基苯紫色化合物30OOOHOH+2HCHO+OH-+2HCOO-OHOHNO2NO2OONO2-NO-+紫色紫色OH-31（2 2）无色亚甲兰显色试验）无色亚甲兰显色试验 醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，若出现兰色斑点若出现兰色斑点 可能含苯醌或萘醌可能含苯醌或萘醌 不显色不显色不显色不显色 可能含蒽醌可能含蒽醌32（

13、3）与活性次甲基试剂的反应）与活性次甲基试剂的反应 （Kesting-Craven reaction）对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成兰绿或兰紫色。蒽醌类无此反应。萘醌苯环上有羟基取代时，此反应受抑制。33（4）Karius reaction 将苯醌或萘醌类溶于石油醚中，加入乙二胺，可呈现各种不同颜色。蒽醌类无此反应。34（6）醋酸镁反应(Magnesium acetate reaction)羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物。生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推测。多用作 PC、TLC显色剂。35若母核只有a-OH或一个-OH或两个OH不在同一环 显橙黄显橙黄-橙色橙色若一个a-OH，邻-OH显兰、兰紫色显兰、兰紫色间间-OH橙红、红色橙红、红色对对-OH紫红、紫色紫红、紫色36思考题 一、填空题 1、2、3、7。问答题 1蒽醌类化合物的酸性大小与结构中哪些因素有关，其酸性大小有何规律？2如何检识药材中蒽醌类成分？