逐步缩聚反应.ppt

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1、 H O O C-R-C O O H +H O-R-O HH O O C-R-C O O-R-O H +H2O二二 聚聚 体体H O O C-R-C O O-R-O H +H O-R-O HH O O C-R-C O O-R-O O C-R-C O O H +H2OH O-R-O O C-R-C O O-R-O H +H2OH O O C-R-C O O H三三 聚聚 体体2 H O O C-R-C O O-R-O HH O O C-R-C O O-R-O O C-R-C O O-R-O H +H2O四四 聚聚 体体n H O O C-R-C O O H +n H O-R-O HH O C R

2、OCOO R O H()n+(2n-1)H2O。环化反应发生在同一单体单元内，如环化反应发生在同一单体单元内，如羟基酸羟基酸)的聚合。当的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯，时，双分子反应形成乙交酯，当当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或或4时，形成五、时，形成五、六元环。六元环。2 HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHOCCH2OCOOCH2HO(CH2)3COOHCH2CH2CH2C OOHO(CH2)4COOHCH2CH2CH2C OOCH2l成环是成环是副反应副反应，与环的大小密切相关，与环的大小密切相关 环的稳定性如下：环的稳定性如下：

3、5,6 7 8 11 3,4 环的稳定性越大，反应中越易成环环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如五元环、六元环最稳定，故易形成，如l按生成聚合物的结构分类按生成聚合物的结构分类 线形缩聚线形缩聚 缩聚反应分类缩聚反应分类 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度1.反应程度（反应程度（用用P表示）表示）：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，反应程度与转化率根本不同反应程度与转化率根本不同 转化率转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数：参加反应的单体量占起始单体量的分数

4、是指已经参加反应的单体的数目是指已经参加反应的单体的数目 反应程度反应程度则是指已经反应的官能团的数目则是指已经反应的官能团的数目 例如：例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅而官能团的反应程度仅50 反应程度与平均聚合反应程度与平均聚合度的关系度的关系P11Xn=当当P0.9，Xn=10一般高分子的一般高分子的Xn=100 200，P要提高到要提高到 0.99 0.995 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行

5、的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论提出了官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个

6、缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征COOH+HOk1k 1OCOCOOHHOk1k-1+C OO+H2OCOOHOHOHOCOkkK211p)2pNwK=0(1 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时两单体等当量比，小分子部分排出时WnPKPXn11 WnKXn=反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团因为缩聚物的分子两端

7、仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：控制方法：端基封锁端基封锁 在两官能团等当量的基础上在两官能团等当量的基础上 单体单体aAa和和bBb反应，其中官能团反应，其中官能团b过量过量 令令Na、Nb分别为官能团分别为官能团a、b的起始数的起始数 两种单体的官能团数之比为：两种单体的官能团数之比为：1baNNr 设官能团设官能团a的反应程度为的反应程度为P 则则 a官能团的反应数为官能团的反应数为 NaP(也是也是b官能团的反应数官能团的反应数)a官能团的残留数为官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为官能团的残留总数为 NaNb2N

8、aP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团分子有两个官能团 则，体系中则，体系中大分子总数大分子总数是端基官能团数的一半是端基官能团数的一半 （NaNb2NaP）/2 体系中体系中结构单元数结构单元数等于单体分子数（等于单体分子数（NaNb）/2PrrrPNNNNNXababan2112/)2(2/)(l当当P P1 1时，即官能团时，即官能团a a完全反应完全反应l当当原料单体等当量比原料单体等当量比时时 即即 r=1()P11P122Xn=rrXn11PrrrXn211baabNNNNQrrXn11QXn122baabba

9、NNNNNNr11bbanNNNrrXn aAa +(n+1)bBb bBAB nb+2n abn aAa +n bBb AB nb+2n ab+CbCbN体型缩聚的含义体型缩聚的含义 是指某一是指某一2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2的单体先的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性

10、好、力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行热固性聚合物的生产一般分两阶段进行先制成聚合不完全的先制成聚合不完全的预聚物预聚物(分子量分子量5005000)线形或支链形，液体或固体，可溶可熔线形或支链形，液体或固体，可溶可熔预聚物的固化成型预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行在加热加压条件下进行 反应进行到一定程度时会出现反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称开始出现凝

11、胶化时的反应程度（临界反应程度）称为为凝胶点凝胶点，用，用Pc表示表示 是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 根据根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：关系，体型聚合物分为三个阶段：P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔，丙阶聚合物，不溶、不熔 平均官能度平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数式中式中fi、Ni分别为第分别为第i种单体的官能度和分子数种单体的官能度和分子数+=babbaaiiiNNNfNfNNff 出现凝胶化时，出现凝胶化时，Carothers 认为认为 Xn 这是其理论基

12、础这是其理论基础 产生误差数值偏大所产生误差数值偏大所原因原因：实际上，凝胶时实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，这是并非无穷大，仅为几十，这是Carothers理论的缺点理论的缺点f2Pc=FloryFlory用统计方法研究了凝胶化理论，建立用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系了凝胶点与单体官能度的关系 2121frrPc 这是这是aAa,bBb和和Af（f 2）体系）体系，2、a、b两官能团的两官能团的摩尔系数摩尔系数 r为为1bbccaafnfnfnrccaaccfnfnfn2121frrPc f 是多官能度团单体的官是多官能度团单体的官能度能度，f 2，不要与

13、前面，不要与前面的平均官能度混淆的平均官能度混淆因此可得出结论，因此可得出结论，卡罗瑟斯法计算的为凝胶卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限，点的上限，统计法计算的为凝胶点的下限。统计法计算的为凝胶点的下限。聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯预聚物，然后通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。酯预聚物，然后通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。(n+1)HOOH+(n+2)OCN-R-NCOC OO C NHOR NHONHROCNCOOO CONH

14、 R-NCO()nO OC CN NN NC CO O+H H2 2N NN NH H2 2O OC CN NN NH HC CH HN NN NH HC CN NH HO OO ON NC CO O 环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结 构预聚物。构预聚物。环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称接性能，常称“万能胶万能胶”。目前使用的环氧树脂预聚体目前使用的环氧树脂预聚体90%90%以上是由双酚以上是由双酚A A与过量的与过量的 环氧氯丙烷缩聚而成。环氧氯丙烷缩聚

15、而成。CCH3CH3OHHO+CH2CHOCH2ClCCH3CH3OOCH2CHCH2OCH2CHOHCH2 OCCH3CH3O CH2CH CH2OnNaOH 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元酸酐等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。胺的胺基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化。该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化。RNH2+CH2CHOCH2RNHCH2CHOHCH2,1 20.5 4810.53f220.758 3cPf3、等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明P从0.98到0.99所需要的时间与从开始到P=0.98所需时间相近