物理化学动力学.pptx

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1、二二. 闪光光解闪光光解(flash photolysis) 闪光光解利用能量很高、持续时间很短的强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱技术测定自由基碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。 由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基，故闪光光解法对自由基反应的研究特别有效。 闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10-6 s 以下的自由基； 反应管长度可达1 m 以上，为光谱检测提供了很长的光程。闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。A：石英反应管 B：石英闪光管F：为另一闪光管 D：为检测管三三. 驰豫法驰豫法(relaxation meth

2、od)驰豫法是研究和测定快速反应速率的一类典型方法。 对平衡体系施加扰动的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。 当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡后，如果突然改变一个条件，给体系一个扰动，反应体系就偏离原来的平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。 用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。以以1-1级对峙反应为例级对峙反应为例速率方程xkxaktx11)(dde1e1)(xkxak平衡时：0 0ta ttaxxeee ttaxx设exxxexxx 为扰动后与新平衡浓度的差值。

3、xd(dd)dxtxt11()kaxkx1e1e ()()kaxxkxx 11()kkx 11kxkx A P k1 , k-1ett011ln()xkktx当0e xx即是驰豫时间，可测定解得k1和k-1111 tkk11111 , kKkkk用方程组0110d ()()dxtxxkktxx0 x0t t举例举例醋酸电离反应为-级对峙反应()试推求该反应的弛豫时间与k1和k-2之间的关系;(2)若醋酸浓度为0.1 mol/L, k1 =7.8105s-1， k-2 =4.51010 (molL)-1 s-1。试求弛豫时间12.7 光化学反应光化学反应光的波长与能量光化学基本定律量子效率量子产

4、率分子的重度(单重态、三重态)单重态与三重态的能级比较激发到S1和T1态的概率激发态电子能量的衰减方式荧光与磷光的异同点光化学反应动力学光化学反应特点光敏剂雅布伦斯基图化学发光二二. . 光的波长与能量光的波长与能量e =hn =hc/lu =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外l一.什么是光化学反应通过吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。三三. . 光化学基本定律光化学基本定律1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该

5、定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e 为摩尔消光系数)t0= exp(-)IIdce四四. 量子效率和量子产量率量子效率和量子产量率 当 1，是由于：初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl22HCl 的反应，1个

6、光子引发了一个链反应，量子效率可达106。 当 0的反应。2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。3.光化反应的平衡常数与光强度有关。七七. 分子的重度分子的重度(multiplicity of molecule) 分子重度M的定义为： M=2S+1 式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的总自旋角动量在Z轴方向的多重可能值。M=1为单重态或单线态；M=3为三重态或三线态。1. 单重态单重态(singlet state) 如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为单重态或单线态，用S表示。 大多数化合物分子处于基态时电子自旋总是成对的(反平行)，所以

7、是单线态，用S0表示。 在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子，如果仍保持自旋反平行状态，则重度未变，按其能量高低可相应表示为S1态S2态。hv1 =1,SM态单 重 态0 1,SM态单 重 态hv1 =1,SM态单重态0 =1,SM态单重态2. 三重态三重态(triplet state) 当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3，这种状态称为三重态或三线态。 因为在磁场中，电子的总自旋角动量在磁场方向可以有三个不同值的分量，是三度简并的状态，用T表示。按能量高低可表示为T1,T2激发态。hv0 =1,SM态单 重 态1 =3,TM态三 重 态