有机化学中的人名反应.pptx

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1、有机化学中人名反应 和诺贝尔奖1 1有机化学中的人名反应2 2有机化学中的诺贝尔奖目录人人名名反反应应: :当一个化学反应(尤其是有机化学反应)被某人所发现或加以推广，便以他的名字来命名作为纪念，这样命名的化学反应称为人名反应(Name reaction)成环Alper羰基化、Bergman环化等重排Bamberger重排、Carroll重排等杂环呋喃、吡啶、喹啉、吲哚等的合成立体选择性Noyori不对称氢化、Sharpless不对称环氧化等人名反应Baever-VilligerBaever-Villiger氧化、FlemingFleming氧化等BrichBrich还原、BrownBrown

2、硼氢化等BoordBoord反应、CopeCope消除等WurtzWurtz反应等AldolAldol缩合、WittingWitting反应等目前世界上的人名反应多达660种（准确性不清），其中我国的有3种。在这么多人名反应中，获得诺贝尔奖的却很少。人名反应氧化还原成烯偶联缩合WilliamsonWilliamson合成醚法一卤代烷与钠醇反应，卤原子被烷氧基取代生成醚。WittigWittig反应羰基用磷叶立德变为烯烃。用于从醛、酮直接合成烯烃 。Diels-AlderDiels-Alder反应即双烯合成反应，共轭二烯烃最重要的反应之一。1950年获得诺贝尔化学奖的重要反应。WurtzWurt

3、z反应用于制备烷烃，产品烷烃数为原料碳数的两倍人名反应CannizzaroCannizzaro反应ClemmensenClemmensen还原法Wolff-KishnerWolff-Kishner还原法RosenmundRosenmund还原法不含-氢原子的脂肪醛、芳醛或杂环醛类在浓碱作用下醛分子自身同时发生氧化与还原反应，生成相应的羧酸(在碱溶液中生成羧酸盐)和醇的有机歧化反应在酸性条件下，用锌汞齐或锌粉还原醛基、酮基为甲基或亚甲基的反应 醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基用毒化剂降低催化剂活性，使酰氯可以选择性的加氢成醛人名反应Grignard Grignard 试剂格林尼

4、亚试剂简称“格氏试剂”。是含卤化镁的有机金属化合物，由于含有碳负离子，因此属于亲核试剂Volhard-ZelinskyVolhard-Zelinsky 反应羧酸中的碳原子上的氢被卤原子取代生成-卤代酸的反应H-H-HunsdieckerHunsdiecker 反应干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃FriedelFriedel-Crafts -Crafts 反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂存在下，发生芳环的烷基化反应；芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸催化下发生酰基化反应，得到芳香酮人名反应Gabrie

5、lGabriel合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法Koble-Schmitt Koble-Schmitt 反应酚钠和二氧化碳在加压下于125150 C反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成人名反应有机化学中的诺贝尔奖有机镁试剂金属催化氢化反应1912年双烯合成法1950年维生素C的全合成1937年聚合物的大分子理论1953年有机化学中的诺贝尔奖烯烃的聚合反应乙烯、丙烯聚合的新型催化剂，奠定了定向聚合的理论基础，改进了高压聚合工

6、艺，使聚乙烯、聚丙烯等工业得到巨大发展。青霉素和B12B12等晶体结构的测定用X射线技术测定青霉素和维生素Bn的分子结构，为日后人工合成创造了条件立体化学中的构象理论及其应用胆甾醇、B12B12等复杂分子的全合成方法19631963196419641965196519691969有机化学中的诺贝尔奖现代有机合成之父-罗伯特伯恩斯伍德沃德烯烃复分解反应研究19841984年年20052005年年20012001年年19901990年年有机化学中的诺贝尔奖基于构想多肽合成的关键在于将第一个氨基酸固定在不溶性固体上，其他氨基酸随后便可一个接一个地连于固定端，顺序完成后所形成的链即可轻易地与固体分离逆

7、合成分析原理将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的中间体，而这个中间体，又可由上一步的中间体得到，以此类推，最后确定最适合的基础原料和最终的合成路线开发出可以催化重要反应的分子，从而能保证只获得手性分子的一种镜像形态。这种催化剂分子本身也是一种手性分子，只需一个这样的催化剂分子，往往就可以产生数百万个具有所需镜像形态的分子在金属化合物的催化作用下，烯烃里的碳碳双键会被拆散、重组，形成新分子在二十世纪的有机化学发展期间，化学家普遍接受将应用层面大的人工合成的化学反应以发现者来命名，在多数情况下，这些名字可帮助记忆和便于进行交流。虽然有以化学的反应机理或整体的转变作为准则的系统性方法，但却有冗赘或不

8、够独特的缺点，因此人名来命名仍属于最有效的交流方式。人名反应数量多且难于记忆，广泛应用于有机合成当中，我们要做个有心人，熟练掌握，灵活应用！感谢您的聆听Diels-Alder反应含有一个活泼的双键或叁键的化合物(亲双烯体)与共轭二烯类化合物(双烯体)发生1,4-加成，生成六员环状化合物：这个反应极易进行并且反应速度快，应用范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。R1R2R4R3R1R3R4R2+Diels-Alder 反应 Diels-Alder反应带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。常用的双烯体有：GOH3CCH3NHWilliamsonWilliams

9、on合成醚法合成醚法卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃、仲卤代烃以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。GORONa+RXROR+NaXOH+NaXRXORNaOHH2OWurtz反应卤代烃与金属钠反应可制备烷烃：GO应用：制长链偶碳烷烃CH3CH2CH2Br+Na+NaBr+CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2NaCH3CH2CH2CH2CH2CH3NaBrCH3CH2CH2Na+Wittig反应磷叶立德与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：GOCH3B

10、rPh3PPh3PCH3BrPh3PCH2+C6H5LiEt2OCORR+Ph3PCH2CCH2RR+Ph3POCannizzaro反应无-活泼氢原子的醛，在强碱作用下，发生分子间氧化-还原反应，一个分子的醛基氢以氢负离子的形式转移给另一个分子，结果一分子被氧化成酸，而另一分子被氧化成一级醇，故又称为歧化反应。COHCH2OHCO2+NaOHCannizzaro反应无-活泼氢原子的两种不同醛也能发生这样的氧化反应，成为“交叉Cannizzaro反应”，其中还原性较强的醛被氧化成酸，还原性较弱的醛被还原为醇，如甲醛和苯甲醛反应，甲醛被氧化成甲酸，苯甲醛则被还原为苯甲醇：COHCH2OH+NaOH

11、+HCHOHCO2Cannizzaro反应具有-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无-活泼氢原子的-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：GOHCHOCH3CHOC4CH2OHHCO2+NaOHClemmensen还原法醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。GOCOCH2+H2OZn-HgHClWolff-Kishner还原法醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基：对碱敏感的化合物不适合用此法还原，可用Cl

12、emmensen还原。GOCOCH2H2NNH2KOH,HOCH2CH22O+Rosenmund还原法酰氯用受过硫喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。GORCOCl+H2RCHOHCl+PdBaSO4Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法：NHOONOORCO2HCO2HN KOOKOHC2H5OHRIDMFH/OHC2H5OH+RNH2Gabriel合成法有些情况下

13、水解很困难，可以用肼解来代替：GONOORCNHNHCOORNH2H2NNH2EtOH+Koble-Schmitt 反应酚钠和二氧化碳在加压下于125150 C反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成：反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物：ONaCO2OHCO2NaOHCOOH+HCL+HOCOOHOKCO2HOCOOHK2CO3+HClKoble-Schmitt 反应邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体：GOCOOKOKKOCOOKK2CO3Friedel-Crafts

14、 反应1）芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应：卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI ；当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。+RXR+HXAlCl3Friedel-Crafts 反应2）芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。GOCROZn-HgHClCH2R+RCOClCRO+HXAlCl3可以制备芳香烃：Grignar

15、d 试剂卤代烷与镁在无水乙醚中反应，生成的有机金属化合物卤代烷基镁RMgX：Grignard试剂与二氧化碳反应，可用来制备羧酸：RXMgRMgX+Et2OGrignard试剂的可能结构式：MgRXOOEtEtEtEtRMgXRCOOMgXRCOOHCO2HGrignard 试剂Grignard试剂与醛或酮反应可以制备各种结构的醇：CO+RMgXRCOMgXRCOHEt2OHClGOR1CHO + RMgXR1CHOMgXRR1CHOHR干乙醚HH2O仲醇HCHO+RMgXRCH2OMgXRCH2OH干乙醚HH2O伯醇R1R2+RM gXR1CRR2OM gXR1R2COH叔 醇COR干 乙 醚

16、HH2O+H-Hunsdiecker 反应在惰性溶剂（如四氯化碳）中，将羧酸的银盐与卤素回流，失去二氧化碳，生成比羧酸少一个碳原子的卤代烃：这个反应广泛用于从天然长链脂肪酸制备长链卤代烃GORCO2Ag +X2RX+AgX+CO2CCl4CH3CH2COOAgBr2CCl4CH2BrCH3+CO2+AgBrVolhard-Zelinsky 反应以少量红磷或PX3做催化剂，羧酸和溴或氯作用，则羧酸中的碳原子上的氢原子被卤原子取代，生成-卤代酸：此反应只选择性地卤代氢而不卤代羧酸的其他碳原子上的氢原子GORC H2COO HR C HCOO HX2PX维生素C C的全合成1933年瑞士化学家Tadeus Reichstein发明了维生素C的工业生产法。此法是先将葡萄糖还原成为山梨醇，经过细菌发酵成为山梨糖，山梨糖加丙酮制成二丙酮山梨糖（Di-acetone sorbose），然后再用氯及氢氧化钠氧化成为二丙酮古洛酸DAKS（Di-acetone-ketogulonicacid）。DAKS溶解在混合的有机溶液中，经过酸的催化剂重组成为维生素C。这个方法的专利权在1934年被罗氏公司购得，成为