有机化学(武汉大学)有机化学培训.ppt

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1、2023-4-181有机化学培训有机化学培训2023-4-182 确定目标，树立理想 请切记，人是因理想的大小而涌现出自己的潜力，立小志则小成功。若想得到丰硕的成果，则必须要有远大的理想。因为没有人能够突破既定的目标而去做范围以外的事情。 朝着目标、付诸行动、艰苦奋斗、始终如一 培养兴趣、做自己想做的事情，在不断的成功中获得乐趣2023-4-183如何学习有机化学如何学习有机化学 2023-4-184例1。自由基取代反应的选择性2023-4-185 由实验事实得由实验事实得反应活泼性：反应活泼性：3H3H2H2H1H1H 反应中得到不同反应中得到不同H H原子被取代的混合物，原子被取代的混合物

2、，但不同的但不同的H H原子，其反应速度明显不同。不原子，其反应速度明显不同。不同的卤素反应，同的卤素反应，H H原子的反应活性又明显不原子的反应活性又明显不同。氯化反应中，异构体没有占绝对优势同。氯化反应中，异构体没有占绝对优势的，而溴化反应中，则纯度可达的，而溴化反应中，则纯度可达97-99%97-99%以以上。上。 ( (实验中，一般不用此方法制备卤代物，实验中，一般不用此方法制备卤代物，因为反应所得为混合物因为反应所得为混合物) ) 2023-4-1862. 烯烃加成按马氏规则进行H3CCCH3CH2HH3CCCH3CH2+H+ HIH3CCCH3CH2H3CCCH3CH2IH 常见碳

3、正离子的稳定性：常见碳正离子的稳定性：Ar3C+ ArCH2+ R3C+ CH2=CHH2+ R2CH RCH2+ CH3+1）2023-4-1872）加）加H2SO4 烯烃与冷硫酸反应，烯烃与冷硫酸反应，H+加在双键的一个碳原子上，加在双键的一个碳原子上，HSO4-加在另一个碳上，生成的硫氢酸酯用水稀释，加热得到醇。硫加在另一个碳上，生成的硫氢酸酯用水稀释，加热得到醇。硫氢酸酯溶于硫酸，不能分离出来。氢酸酯溶于硫酸，不能分离出来。CH3CHCH2H3CC HOSO3HCH3CH2CH2H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH + H2SO4H2SO4(80%)H2OH

4、3CCHOHCH3CH3CCH3CH2H2SO4(63%)H2OH3CCCH3OSO3HCH3H3C CCH3OHCH32023-4-188反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的反应的选择性是由碳正离子的稳定性决定的，双，双 键连有拉电子基团键连有拉电子基团（CF3,X,OH,OR,OCOR）时，时， 会出现违反会出现违反Markonikovs(马氏规则马氏规则)的情况。的情况。CF3为拉电子基团为拉电子基团稳定性：F3CCCH2H+ HXF3CCCH2HHXF3CCCH2HF3CCCH2HHH +2023-4-189产物符合马氏规则产物符合马氏规则3）汞化反应（羟汞化反应）汞化反应（羟汞化反

5、应）CC+H2OCC2+CCNaBH4CCHOHOH HgOAcHgOAcHg(OAc)2H2ONaBH4Hg（OAc）2H3CCCCH3CH3CH3OHHH3CCCCH2CH3CH3H2023-4-1810 烯烃与乙硼烷烯烃与乙硼烷(BH3)2反应，得到烷基硼，烷基硼进一步反应，得到烷基硼，烷基硼进一步在碱性溶液中用过氧化氢氧化得到醇。在碱性溶液中用过氧化氢氧化得到醇。4）硼氢化反应：）硼氢化反应：(BH3)2CH3CH2BH2(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH(CH3CH2)3BOH-CH3CH2OH+3H2O2H2C=CH2H2C=CH2H2C=CH22023-4-1811 以上

6、两反应如用其它方法加水，往往得到重排产物以上两反应如用其它方法加水，往往得到重排产物或得到稳定的碳正离子物，但硼氢化反应，则得到或得到稳定的碳正离子物，但硼氢化反应，则得到10或或20醇。同时得到的是醇。同时得到的是反马规则反马规则的产物，为什么？的产物，为什么？(BH3)23H2O2， OH-H3CCCHCH3CH3H3CCCCH3OH CH3HH(BH3)23H2O2, OH-H3CCCCH2CH3CH3HH3CCCCH2OHCH3CH3HH2023-4-1812硼氢化反应的历程硼氢化反应的历程：碳正离子不稳定，碳正离子不稳定，且立体障碍大且立体障碍大碳正离子比较稳定，碳正离子比较稳定，且

7、立体障碍小且立体障碍小BH3-H3CHCCH2HBHHH3CCCHH+BHHH3CCCHHH-HBHHH3CCCH2H+HBHHH3CCCHH2023-4-1813 在过氧化物存在下烯烃与溴化氢加成，得到反马氏规则的在过氧化物存在下烯烃与溴化氢加成，得到反马氏规则的产物产物。因为在过氧化物存在下，反应按自由基历程进行。因为在过氧化物存在下，反应按自由基历程进行。5) 5) 自由基加成反应：自由基加成反应：+ROHBrROHBr2）ROOR2RO1）+ HBrROOR或hvH3CCCH2HH3CCCH2HHBr2023-4-1814生成稳定生成稳定的自由基的自由基 3），），4）反复进行，得到反

8、马规则产物。问题的关）反复进行，得到反马规则产物。问题的关键是键是Br自由基或自由基或Br原子首先加到双键上，形成稳定的自原子首先加到双键上，形成稳定的自由基，由于自由基的稳定性有由基，由于自由基的稳定性有3020 10，所以，所以Br首先加首先加到含到含H较多的碳原子上，从而得到反马氏规则的产物。较多的碳原子上，从而得到反马氏规则的产物。 总之，无论是亲电加成还是自由基加成，反应的方总之，无论是亲电加成还是自由基加成，反应的方向都决定于加成过程中，最先形成的中间体的稳定性。向都决定于加成过程中，最先形成的中间体的稳定性。+Br3）RCCH2HRCCBrHHH+ HBr+ Br4）RCCBrH

9、HHRCCBrHHHH2023-4-18154.消去反应的Zaitsevs 规则 (1875)CH3CH2CHCH3BrCH3CH2O- Na+CH3CH2OHCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+n 在卤代烃在卤代烃（alkyl halide）消去消去HX的反应中的反应中 ,生成双键上生成双键上取代基最多的烯烃取代基最多的烯烃2-Bromobutane2-Butane81%1-Butane19%2-Bromo-2-methylbutane2-Methyl-2-butane70%2-Methyl-1-butane30%CH3CH2CCH3BrCH3CH2O- Na+CH3CH2OHCH3

10、CHCCH3CH3CH2CCH2+CH3CH3CH32023-4-1816消去反应在不同的条件下会生成不同的产物：消去反应在不同的条件下会生成不同的产物： Example:71%29%28%72%立体位阻大的碱得到双键在碳链末端的烯烃，立体位阻大的碱得到双键在碳链末端的烯烃，这样得到的产物就叫这样得到的产物就叫Hoffman消去产物消去产物.H3CCCCH2HHBrCH3HCCCH3CH3HH3C OCH 2CH 3CH 3CH 2OHCCHHH3CCH2CH3H3CCCCH2HHBrCH3H OC (CH 3) 3(CH 3) 3COHCCCH3CH3HH3CCCHHH3CCH2CH3202

11、3-4-18175. 苯环主要进行亲电取代而不是亲电加成 6. 芳环上取代基定位规律的解析2023-4-1818 3. 3. 做好反应的归类，尽可能使问题简化，把尽可做好反应的归类，尽可能使问题简化，把尽可 能多的反应用一个式子统一起来能多的反应用一个式子统一起来 如醛酮的反应可以用亲核加成统一起来，羧酸衍生物的反应用加成消去统一起来，记住一类衍生物的反应就可以推出所有其它衍生物的反应，变化多端的縮合反应只要理解羟醛縮合和Claisen縮合就可以推出其它的縮合反应；有关此部分的反应将作为专题讲解。下面对醇的反应作一总结（另见讲稿）2023-4-1819 如药物设计可以用以假乱真来比喻，有机合成

12、的功能基保护与脱保护可与明修桟道，暗渡陈仓和过河拆桥联系起来，有机合成的逆向思维与平常常用的反向思维是同一道理联系起来等等，有机化学的研究方法也就在我们的日常生活中！2023-4-18206. 作为考试，重要的还是把最基础的内容掌握好，作为考试，重要的还是把最基础的内容掌握好，以以不变应付万变以以不变应付万变CH3CHCH2HBrABKCN2H2O, H+CDBr2, P2H2O, H+2 C2H5OH, H+EFGKCN7. 写好自己的有机化学书写好自己的有机化学书2023-4-18218.主要内容 1）立体化学； 2）碳正离子； 3）羰基化合物的反应； 4）芳环上的反应和芳香性概念： 5）

13、取代反应与消去反应的竞争; 6) 周环反应； 7）波谱分析；2023-4-18221. 化合物A（假设它是右旋的，分子式为C7H11Br，A和HBr在过氧化物存在下反应得到异构产物B和C，分子式为C7H12Br2 ，化合物B具有光学活性，C不具有。用叔丁醇钾处理B得到（+）A，用1mol叔丁醇钾处理C得到（+，-）A，用叔丁醇钾处理A得到（+，-）D，（C7H10），将1molD臭氧化，接着用Zn和水处理产生2mol的甲醛和1mol的1，3环戊二 酮。写出A，B，C，D的立体化学式，并列出相关的反应2023-4-1823BrH2CHHCH2BrB(CH3)3COKBrH2CHCH2AH2CBr

14、CH2Br=BrH2CHCH2HBrBrH2CHHCH2BrBrH2CHCH2BrHABC+6BrH2CHCH2BrHC(CH3)3COKBrH2CHCH2+ AH2CCH2BrH- A+BrH2CHCH2+ AOO1) O32) Zn, H2O(CH3)3COK2023-4-1824 1. 已知（R-）CHBrClF的旋光活性的符号(+),指出下列各式中的左旋异构体？（奥赛题）CHBrFClCHBrClFClBrFHHFBrClABCD2. 下列各式中，代表R对映体的是（2005考研题）H3CBrCOOHHH3CCOOHBrHHBrCH3COOHHCH3COOHBrB.C.D;ABA2023

15、-4-18256写出下列反应式中A、B、C所代表的化合物的立体结构式：1-甲基环丁烯1） THF：BH32） H2O2，OHATsClOHBOHC 1. A =CH3OHCH3OTsB =CH3C =OH2. A与C为非对映体 A与C之间是属于何种立体异构体关系？（2005考研题）2023-4-1826 A对映体；B.非对映体；C.构象异构体； D.同一化合物的两个不同表达式。（2002考研题） 6. 化合物ClH与 H C BrClCH3的关系为CH3 C BrHOCHOHHHOOHHOHHCH2OH;HOCHOHOHHOHHOHHCH2OH;HCHOOHHHOHHOOHHCH2OH;HOC

16、HOHHHOHHOOHHCH2OH;A.B.C.D.7用NaBH4还原以下各化合物，不具旋光性的是：（2002考研题）AC2023-4-1827HOHHOHCHOCH2OH14. 化合物手性中心的绝对构型是：A.2S、3S； B. 2R、3R；C. 2S、3R； D. 2R、3S；15. 以下A，B，C三式为（R，R）-，（S，S）-，和（R，S） -2，3-二氯丁烷的Newman投影式，请标明各式所对映的 构型，指出哪一个化合物为内消旋体；HCH3ClCH3HClHCH3ClCH3ClHClCH3HCH3HClA.B.C.;（2002考研题）（2002考研题）DRSSSRR2023-4-18282. 含有手性中心的烷烃，其最少碳原子数为：（2001考研题） A6； B. 7； C. 8； D. 9 B?3. (S)-CH3CH2CHBrCH3进行溴化反应，形成分子式为C4H8Br2的几个 异构体，下列化合物中，哪一个是不可能产生的？CH3CH3CH3CH3CH3CH3BrBrBrBrBrBrHHHHHH A.B.C. D. CH3CH2CBr2CH3, E. (R)-CH3CH2CH