大学有机化学资料.ppt

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1、请自学课本第请自学课本第18章章绿色有机合成绿色有机合成第一节第一节 有机化学的发展有机化学的发展( (Vitalism)一一. .有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学 HCNOFPSClBrISiB有机化合物中常见的元素有机化合物中常见的元素 二二. . 有机化学的发展过程有机化学的发展过程NH2CNH2ONH4CNO+-inorganicorganic 2002年诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰年诺贝尔化学奖授予美国科学家约翰芬恩与日本科学家芬恩与日本科学家田中耕一田中耕一“发明了发明了对生物大分子的质谱分析法对生物大分子的质谱分析法”；另一项是；另一项是瑞士科学家库尔特瑞士科学家库尔特

2、维特里希维特里希“发明了发明了利用核磁共振技术测定利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法溶液中生物大分子三维结构的方法” 。 2003年诺贝尔化学奖授予美国科学家彼得年诺贝尔化学奖授予美国科学家彼得阿格雷和罗德里克阿格雷和罗德里克麦金农，以表彰他们在麦金农，以表彰他们在细胞膜通道方面细胞膜通道方面做出的开创性贡献。做出的开创性贡献。 2004年诺贝尔化学奖授予以色列科学家阿龙年诺贝尔化学奖授予以色列科学家阿龙切哈诺沃、阿夫切哈诺沃、阿夫拉姆拉姆赫什科和美国科学家欧文赫什科和美国科学家欧文罗斯，以表彰他们发现了罗斯，以表彰他们发现了细胞细胞是如何摧毁有害蛋白质的是如何摧毁有害蛋白质的

3、（即泛素调节的蛋白质降解）。（即泛素调节的蛋白质降解）。 2006年诺贝尔化学奖授予美国科学家罗杰年诺贝尔化学奖授予美国科学家罗杰科恩伯格，以奖励科恩伯格，以奖励他在他在“真核转录的分子基础真核转录的分子基础”研究领域作出的贡献，他第一研究领域作出的贡献，他第一个成功地将脱氧核糖核酸（）的复制过程捕捉下来个成功地将脱氧核糖核酸（）的复制过程捕捉下来 。 2000年以来的与生物学科有关的年以来的与生物学科有关的Nobel 化学奖化学奖 2008年年Nobel化学奖化学奖- - 由于绿色荧光蛋白用紫外线一照就发出鲜艳绿光，研究人员将绿由于绿色荧光蛋白用紫外线一照就发出鲜艳绿光，研究人员将绿色荧光蛋

4、白基因插入动物、细菌或其他细胞的遗传信息之中，让色荧光蛋白基因插入动物、细菌或其他细胞的遗传信息之中，让其随着这些需要跟踪的细胞复制，可其随着这些需要跟踪的细胞复制，可“照亮照亮”不断长大的癌症肿不断长大的癌症肿瘤、跟踪阿尔茨海默氏症对大脑造成的损害、观察有害细菌的生瘤、跟踪阿尔茨海默氏症对大脑造成的损害、观察有害细菌的生长，或是探究老鼠胚胎中的胰腺如何产生分泌胰岛素的长，或是探究老鼠胚胎中的胰腺如何产生分泌胰岛素的细胞。细胞。 “对核糖体结构和功能的研究对核糖体结构和功能的研究”英国剑桥大学科学英国剑桥大学科学家文卡特拉曼家文卡特拉曼拉拉马克里希南（左）马克里希南（左）、美国科学家托马、美国

5、科学家托马斯斯施泰茨（中）施泰茨（中）和以色列科学家阿和以色列科学家阿达达约纳特因约纳特因“核糖体核糖体”扮演着生命化学工厂中扮演着生命化学工厂中“工程师工程师”的角的角色：它翻译出色：它翻译出DNADNA所携带的密码，进而产生不同的蛋所携带的密码，进而产生不同的蛋白质，分别控制人体内不同的化学过程。白质，分别控制人体内不同的化学过程。三位科学家采用三位科学家采用X X射线蛋白质晶体学的技术射线蛋白质晶体学的技术，标识出，标识出了构成核糖体的成千上万个原子。不仅让我们知晓了构成核糖体的成千上万个原子。不仅让我们知晓了核糖体的了核糖体的“外貌外貌”，而且，而且在原子层面上在原子层面上揭示了核揭示

6、了核糖体功能的机理。糖体功能的机理。” 20102010年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖-钯催化交叉偶联反应钯催化交叉偶联反应 制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合在一起。但是碳原子本身非常稳定，不易子集合在一起。但是碳原子本身非常稳定，不易发生化学反应。发生化学反应。解决该问题的一个思路解决该问题的一个思路是通过某是通过某些方法让碳的化学性质更加活泼，更容易发生反些方法让碳的化学性质更加活泼，更容易发生反应。应。 美国科学家理查德美国科学家理查德赫克赫克(Richard F. Heck)(Richard F. Heck)、日、日本科学家根岸英

7、一本科学家根岸英一(Ei-ichi Negishi)(Ei-ichi Negishi)和铃木章和铃木章(A(Akira Suzuki)kira Suzuki)解决了这一难题。目前解决了这一难题。目前“钯催化交钯催化交叉偶联反应叉偶联反应”（包括（包括19721972年年HeckHeck反应，反应，19771977年年NegNegishiishi反应和反应和19791979年年SuzukiSuzuki反应反应）技术已在全球的）技术已在全球的科研、医药生产和电子工业等领域得到广泛应用科研、医药生产和电子工业等领域得到广泛应用。例如例如抗肿瘤药物抗肿瘤药物DiscodermolideDiscoder

8、molide 最初最初于于19901990年科学家在加勒比深海的海绵年科学家在加勒比深海的海绵Discodermia dissoluta Discodermia dissoluta 中提炼出的中提炼出的, ,其结构式如图所示其结构式如图所示. .与紫杉醇相比与紫杉醇相比, , Discodermolide Discodermolide 的的水溶性好水溶性好, ,药效强药效强, ,其最重要的特点是其最重要的特点是Discodermolide Discodermolide 不不会产生多向抗药性会产生多向抗药性, ,而且与紫杉醇合用而且与紫杉醇合用还会增加疗效还会增加疗效. . 但是限制但是限制Di

9、scodermolide Discodermolide 进行研究和成为临床抗癌药的一个重进行研究和成为临床抗癌药的一个重要因素就是它的供应问题要因素就是它的供应问题, ,它从加勒比深海的海绵中分离出来的它从加勒比深海的海绵中分离出来的产率仅为产率仅为0.002%0.002%, ,这远远不能满足研究的需要这远远不能满足研究的需要, ,更达不到临床所更达不到临床所需需.Schreiber.Schreiber研究小组在研究小组在19961996年报道了年报道了Discodermolide Discodermolide 的全合的全合成方法成方法, ,其中的其中的关键步骤包含关键步骤包含 Negishi

10、 Negishi 反应反应. .如今如今, ,经过许多研经过许多研究小组的努力究小组的努力, ,科学家已经开始将科学家已经开始将Discodermolide Discodermolide 进行临床测进行临床测试试. .目前目前25% 25% 的合成药品都由这的合成药品都由这3 3 种反应中的一种制成种反应中的一种制成, , 因此因此, , 他们的发明对制药工业具有举足轻重的影响他们的发明对制药工业具有举足轻重的影响. .第二节第二节 有机化合物的结构特征有机化合物的结构特征C2H6OHCHHOCHHHHCHHCHHO H 一一. . 共价键的形成及经典结构理论共价键的形成及经典结构理论C C

11、CCC C CCCCCCCCC杂化轨道理论杂化轨道理论：成键之前原子轨道进行了重组，：成键之前原子轨道进行了重组，s s轨轨道和道和p p轨道结合而形成杂化原子轨道，从而使电子对轨道结合而形成杂化原子轨道，从而使电子对在空间上在空间上相距最远相距最远，并使得两个原子核之间的成键，并使得两个原子核之间的成键区域中的区域中的电子密度最大电子密度最大。HCHHHCCHHHHCCHH 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz跃迁跃迁原子轨道重组原子轨道重组4个个sp3轨道轨道C: 1s22s22p2109.5oHCHHH 键(sp3-s)HCHH 键(sp3-s)HCHH 键(sp3

12、-sp3)HCHHCl 键(sp3-p)l 甲烷甲烷(CH4)的的 成键示意成键示意CHHHHCHHHH轴对称方式交叠轴对称方式交叠 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz跃迁跃迁原子轨道重组原子轨道重组 3个个sp2轨道轨道 2pz120ol 乙烯乙烯(CH2=CH2)的成键示意的成键示意Csp2轨道p轨道C+HHHHCHHp轨道CHHCCHHHH 键(sp2-s) 键(sp2-sp2) 键 (p-p)CCHHHCH3 键(sp2-sp3)OCHCH3 键(sp2-sp2) 键 (p-p)键键 侧面交叠侧面交叠（电子云结合较松散）（电子云结合较松散） 2s 2px 2py

13、 2pz 2s 2px 2py 2pz跃迁跃迁原子轨道重组原子轨道重组sp 2py 2pz180ol乙炔乙炔(CH CH)的成键示意的成键示意:Csp轨道py+HHCHCHpzCpypzCCHH 键(sp-s) 键(sp-sp)2 键 (p-p) 键 (sp-sp2)CCH3CCHCH2HCHHHHCHHH平平面面模模型型四四面面体体模模型型CH2Cl2HCClHClHCClClHHCHClCl（只只有有一一种种物物质质）CH4（两两者者不不同同）H2CCH2平平面面型型CCHHHHCH3CHCHCH3有有顺顺反反异异构构体体CCH3CHCH3HCCH3CHHCH3( (双双键键不不能能旋旋转

14、转) )H3CCH3H3CCH3键键线线式式顺顺式式反反式式ororHCCHCCHH直线型H3CCCCH2CH3CCCH2CH3H3CCH2CH3H3C键线式CH3H3C不正确的表达式or+C+HHHHHCHHH+C+HHHHC+HCHCHHCH4H2CCH2C+HHC+CHCHHCCH+C+HHHHHCHHH+C+HHHHC+HCHCHHCH4H2CCH2C+HHC+CHCHHCCH+C+HHHClHCHHClCH3Cl+C+HHHC+HHO+HHCHHCHHOHCH3CH2OH+C+HHHCO+HC+HHHCHHCOCHHHH3CCOCH3CH3CCH3OCH3ClCH3COCH3CCCC

15、HHHHHHHHHH键键线线式式H2CH2CCH2CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3CCCCC不不正正确确的的表表达达方方式式H3CCHCH2CH3CH3CH3CH2CH2CH3H2CH2COCH2CH2O (1) (1) 键长键长 (bond length): (bond length):共价键 键长/pm 共价键 键长/pm 共价键 键长/pmC-H 109 C=C 134 CC三键 120C-C 154 C=N 128 CN三键 116C-N 147 C=O 122 H-N 103C-O 143 H-O 96C-F 141C-Cl 177C-Br 191C-I 212(2)

16、(2) 键角键角 (bond angle) (bond angle)：键键 键能键能 键键 键能键能 键键 键能键能O-H 464.47 C-F 485.6 C=C 611.2N-H 389.3 C-Cl 339.1 CC三键三键 837.2S-H 347.4 C-Br 284.6 C=N 615.2 C-H 414.4 C-I 217.8 CN 三键三键 891.6H-H 435.3 C=O 736.7(醛醛)C-C 347.4 749.3(酮酮)C-O 360C-N 305.6C-S 272.1(3)(3)键能键能 (bond energy): (bond energy):(4) (4) 键的极性和元素的电负性键的极性和元素的电负性: : 非极性共价键非极性共价键 (nonpolar bond) (nonpolar bond)：+ -+ -H ClH Cl极性共价键极性共价键 (polarized covalent bond): (polarized covalent bond):HCl共价键 u/10-30C.m 共价键 u/10-30C.m 共价键 u/10-30C.mH-C