大学有机化学课件.ppt

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1、1第十章第十章 醇和酚醇和酚10.1 醇和酚的分类与命名醇和酚的分类与命名10.2 醇和酚的结构醇和酚的结构10.3 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质10.4 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性10.5 醇羟基的反应醇羟基的反应醇的个性醇的个性10.6 酚芳环上的反应酚芳环上的反应酚的个性酚的个性10.7 醇和酚的制法醇和酚的制法2 OH羟基羟基(hydroxyl group) 醇和酚的官能团醇和酚的官能团有机含氧化合物：有机含氧化合物： 羧酸羧酸 羧酸衍生物羧酸衍生物 醇醇 酚酚 醚醚 醛醛 酮酮ROH ArOHRORR COHR CORRCOOHRCYO(Y: X,

2、OR, OCR, NHR)O3OHC醇醇(alcohols)羟基直接与饱和碳原子羟基直接与饱和碳原子sp3杂化碳原子连接。杂化碳原子连接。羟基直接与芳环上的碳原子羟基直接与芳环上的碳原子连接。连接。ArOH酚酚(phenols)CH3COHCH3CH3OHCH2OH叔丁醇叔丁醇苄醇苄醇环己醇环己醇OHCH3OHOH苯酚苯酚对甲苯酚对甲苯酚萘酚萘酚410.1 醇和酚的分类与命名醇和酚的分类与命名10.1.1 醇和酚的分类醇和酚的分类醇：醇： (a) 按分子中所含羟基的数目按分子中所含羟基的数目CH3CH2OHCH2CH2OHOHCH2CHOHOHCH2OH乙醇乙醇 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇一元

3、醇一元醇 二元醇二元醇 三元醇三元醇(b) 按与羟基相连的烃基按与羟基相连的烃基醇醇脂肪醇脂肪醇芳香醇芳香醇不饱和醇不饱和醇饱和醇饱和醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇丁醇CH2CHCH2OH烯丙醇烯丙醇HCCCH2OH2丙炔醇丙炔醇CH2CH2OH2苯基乙醇苯基乙醇5(c) 按与羟基相连的碳原子的种类按与羟基相连的碳原子的种类CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3OH伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇酚：酚：分子中所含羟基的数目分子中所含羟基的数目苯酚苯酚 对苯二酚对苯二酚 间苯三酚间苯三酚一元酚一元酚 二元酚二元酚 三元酚三元酚OHOHOHOHHOOH610.1.2 醇和

4、酚的命名醇和酚的命名(1) 醇的命名醇的命名(a) 普通命名法：普通命名法：用于简单的醇。用于简单的醇。 烃基的名称烃基的名称 + “醇醇”CHCH2OHCH3CH3CH2CHCH2OHCH3OH异丁异丁醇醇(isopropyl alcohol)甲甲醇醇木精木精(methyl alcohol)烯丙烯丙醇醇(allyl alcohol)CH2OH苯甲苯甲醇醇苄苄醇醇(menzyl alcohol)OH环己环己醇醇7(b) 系统命名法系统命名法 选择含有羟基的最长的碳链作为主链选择含有羟基的最长的碳链作为主链 从靠近羟基的一端编号从靠近羟基的一端编号 按主链碳原子数称按主链碳原子数称“某醇某醇”，

5、并在名称前，并在名称前 标明羟基的位次标明羟基的位次CH3CHCHCH3OHCH3CH3CHCH2CH2CHCH2CH3OHOH3甲基甲基2丁醇丁醇2,5庚二醇庚二醇(3-methyl-2-butanol)(2,5-heptanediol)8(2) 酚酚的命名的命名芳环名称芳环名称 “酚酚”OHCH34甲基甲基苯酚苯酚甲酚甲酚OHOH邻苯邻苯二酚二酚 (儿茶酚儿茶酚)OHOH间苯间苯二酚二酚OHOH对苯对苯二酚二酚OHOHHO均苯均苯三酚三酚CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2OHCHCH24丙基丙基5己烯己烯1醇醇CH3OH4甲基甲基1环己醇环己醇CH2OHCHCH3OH环己环己甲醇甲醇

6、1苯苯(基基)乙醇乙醇910.2 醇和酚的结构醇和酚的结构HCOHH甲醇的结构：甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子杂化碳原子CO 键键COHHHH108.50.143 nmsp2杂化碳原子杂化碳原子p,共轭共轭OH1090.142 nm苯酚的结构：苯酚的结构：图图 10.1 甲醇和苯酚的结构示意图甲醇和苯酚的结构示意图未共用未共用电子对电子对1010.3 醇和酚的物理性质醇和酚的物理性质C4 以下以下 流动液体；流动液体； C5 C11 油状液体；油状液体；C12 以上蜡状固体；以上蜡状固体；多数酚为无色液体。多数酚为无色液体。醇能形成分子间氢键：醇能形成分子间氢键：ORHHORHOR酚也能形成

7、分子间酚也能形成分子间氢键。氢键。 沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近 的烷烃高得多的烷烃高得多bp()甲醇甲醇 65 乙烷乙烷 88.611补充补充 什么叫氢键什么叫氢键? 形成氢键的条件形成氢键的条件? X H Y (静电引力静电引力) (分子间和分子内分子间和分子内均可形成均可形成) X、Y :通常是通常是 F、O、N , 电负性很大、体电负性很大、体积较小、而且具有未共用电子对的原子积较小、而且具有未共用电子对的原子.氢键氢键 不属于化学键不属于化学键, 但它有方向性和饱和性但它有方向性和饱和性.氢键氢键 比化学键弱比化学键弱, 比范德华力强比范德

8、华力强.氢键氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响对分子的物理和化学性质有明显的影响.氢键的形成也影响着醇和酚在水中的溶解度。氢键的形成也影响着醇和酚在水中的溶解度。12亲核取代亲核取代反应反应 弱酸性弱酸性弱碱性弱碱性质子化质子化HANu:氧化反应氧化反应消除反应消除反应OHH10.4 醇和酚的化学性质醇和酚的化学性质醇和酚的共性醇和酚的共性醇的反应部位：醇的反应部位：13OH酸性酸性芳环上的芳环上的亲电反应亲电反应芳醚的形成芳醚的形成酚的反应部位：酚的反应部位：14ROOHH+ H醇与酚化学反应的共性：醇与酚化学反应的共性：10.4.1 弱酸性弱酸性醇醇 烷氧负离子烷氧负离子 水合离子水

9、合离子ROH + OHHOH +OHHYO+YH3O+ 酚酚 酚氧负离子酚氧负离子共共轭轭酸酸共共轭轭碱碱15相对酸性相对酸性:ArOH ROH RCCH H2 NH3 RH相对碱性相对碱性:R- NH2- H- RCC- RO- HO- ArO-162 CH3CH2OH + 2 Na2 CH3CH2O Na + H2CH3 CCH3CH3OH+22 KCH3 CCH3CH3O K + H22NaH, NaNH2， NaOH, KOH酚的酸性酚的酸性OHOHpKa = 18 pKa = 9.89C H3COO HpKa = 4.74表表9.2 取代取代 酚的酸性常数酚的酸性常数取代基取代基pK

10、a (25)邻邻 间间 对对HCH3ClNO2OCH310.20 10.10 10.178.11 8.80 9.207.17 8.28 7.159.98 9.65 10.219.89 9.89 9.89取代基取代基pKa (25)2,4 二硝基二硝基2,4,6三硝基三硝基 (苦味酸苦味酸)(picric acid)3.960.3817苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响（）电子效应的影响：（）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。给电子基团使酸性减弱。（）空间效应的影响：（）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶空阻减

11、弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。NO2OHNO2OHNO2OHO2NNO2OHpka 7.15 7.22 8.39 4.09O2NNO2OHNO2CH2C(CH3)3CH2C(CH3)3(CH3)3CCH2OH 0.25 酸性极弱酸性极弱18OH+ NaOHONa + H2O(I)H2CO3: pKa = 6.38ONa + CO2 + H2OOH + NaHCO3(II)分离、鉴别酚分离、鉴别酚1910.4.2 醚的生成醚的生成 通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或通常使用醇和酚的金属盐与卤代烃或硫酸二甲硫酸二甲(乙乙)

12、酯作用，生成相应的醚：酯作用，生成相应的醚：(CH3)2CHONa +CH2Cl84%(CH3)2CHOCH2异丙醇钠异丙醇钠 苄氯苄氯 异丙基苄基醚异丙基苄基醚 酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下酚与卤代烃或硫酸酯在碱的作用下生成芳醚：生成芳醚：ArOHNaOHArO NaRXArOR + NaX(X = Cl, Br, I, OSO2OR)反应先生成芳氧负离子，随之发生反应先生成芳氧负离子，随之发生SN2反应反应 20(CH3)2SO4是一个常用的甲基化试剂。是一个常用的甲基化试剂。OH+ NaOHH2OO NaCH3OSO2OCH3OCH3+ NaOSO2OCH3茴香醚茴香醚10.4.3 酯

13、的生成酯的生成 醇醇羧酸羧酸酸催化下酸催化下缩合反应缩合反应酯酯水水可逆反应可逆反应ROH + RCO OHH2SO4RCO OR + H2O21CH3OH +COOHH2SO4COOCH3 + H2O甲醇甲醇(0.6 mol)苯甲酸苯甲酸(0.1 mol)甲基苯甲酸酯甲基苯甲酸酯(70%)加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡向右移动。使平衡向右移动。N醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：醇还可以与其它酰基化试剂发生酯化反应：R O H + R C O C R OOR CO RO酰氯酰氯酸酐酸酐ROH + RCClORCORO22碱的作用下，醇与磺酰

14、氯反应生成磺酸酯：碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯TsCl对甲苯磺酸乙酯对甲苯磺酸乙酯TsOCH2CH3CH3SOOCl + CH3CH2OH吡吡啶啶HClCH3SOOOCH2CH3TsO是弱碱，很好的离去基团，是弱碱，很好的离去基团，磺酸酯磺酸酯亲核取代反应亲核取代反应Nu + ROTsSN2NuR + OTs23FCH2CH2CH2OHK2Cr2O7H2SO4,H2OFCH2CH2COHO3氟氟1丙醇丙醇3氟丙酸氟丙酸 (74%)CH3CH2CH2CH2OHK2Cr2O7, 稀稀H2SO4, 50%CH3CH2CH2CHObp 117.7 C Cbp 75.7

15、 C C为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：限于制备限于制备bp HBr HClHX:ROH:RCHCHCH2CH2, 3 2 1 1 CH310.5.2 与氢卤酸反应与氢卤酸反应RO H + H XX + H2OR醇与氢卤酸反应醇与氢卤酸反应, CO 键断裂，键断裂，CX键生成：键生成：(CH3)3COH + HCl室室温温(CH3)3CCl + H2OCH3(CH2)3CH2Cl+ HClZnCl2回回流流4 4hCH3(CH2)3CH2OH+ H2OOH + HBr回回流流6h74%Br + H2O32烯丙型醇、苄醇、叔醇、仲醇按烯丙型醇、苄醇、叔

16、醇、仲醇按SN1机理机理反应。反应。反应机理反应机理SN1 反应机理：反应机理：第一步：第一步：H3CCCH3OHCH3+ H快快H3CCCH3OCH3HH第二步：第二步：H3CCCH3OCH3HH慢慢H3CCCH3CH3+ H2O第三步：第三步：H3CCCH3CH3+ Cl快快H3CCCH3CH3Cl33+HCCH3CH3CHOH2CH3H+OHCCH3CH3CHHCH3+H2OCHCH3CCH3CH3H2o正碳离子CH3CH3CH3CHCHBrBr重排CH3CCH3CHHCH3+CH3CH3CCH2CH3BrBr3o正碳离子 仲醇与仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。机理的重要特征。SN2机理：（多数机理：（多数 1o醇醇 特点：没有重排特点：没有重排 ）34 但，新戊醇这一伯醇与但，新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按的作用却是按SN1历程历程进行的，且几乎都是重排产物。进行的，且几乎都是重排产物。CH3CCH2CH3CH3OHH+CH3CCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3+重 排CH3CCH2CH3CH3+1碳正离子O