大学有机化学有机合成全面总结.ppt

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1、有有 机机 合合 成成 一、合成的目的和要求一、合成的目的和要求 所谓所谓有机合成有机合成就是从就是从简单易得简单易得的的原料原料，通过，通过一步一步或或多步多步化学反应化学反应制备出比较复杂的制备出比较复杂的目标分子目标分子的过程。它也的过程。它也包括将包括将复杂的物质复杂的物质变为变为简单物质简单物质的过程。的过程。有有 机机 合合 成成1. 合成的目的合成的目的 通过一定的反应，使原来分子中某一个或几个化学通过一定的反应，使原来分子中某一个或几个化学键断裂，同时形成一个或几个新的化学键，从而使分子键断裂，同时形成一个或几个新的化学键，从而使分子发生转变或将几个小分子连接起来。发生转变或将

2、几个小分子连接起来。2. 合成的要求：合成的要求： 合成的步骤越少越好；合成的步骤越少越好； 每步的产率越高越好；每步的产率越高越好； 原料越便宜越好。原料越便宜越好。 合成目标化合物分子的骨架合成目标化合物分子的骨架 引入所需的官能团引入所需的官能团 目标化合物的立体化学方面的要求目标化合物的立体化学方面的要求 化学反应是合成的基础，合成路线本来就是由一些具化学反应是合成的基础，合成路线本来就是由一些具体的反应，按照一定的逻辑思维组合起来的。体的反应，按照一定的逻辑思维组合起来的。合成一个有机化合物要考虑的合成一个有机化合物要考虑的核心问题核心问题不外是不外是三个方面三个方面： 碳胳的形成和

3、变化碳胳的形成和变化 增长碳链或增加支链增长碳链或增加支链 碳链的减短碳链的减短 碳环的合成碳环的合成 官能团的引入官能团的引入 官能团的相互转化官能团的相互转化二、有机合成的基本反应二、有机合成的基本反应或或ZnCl2 增长碳链或增加支链：增长碳链或增加支链：1. 增加一个碳原子的反应增加一个碳原子的反应 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+ R-MgX + HCHO RCH2OH 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+ R-MgX + CO2 RCOOH R-X + NaCN R-CN RCOOHH2O / H+其中：其中：R-X为为脂肪族脂肪族伯卤代烃伯卤代烃HCHOHCl+CH2ClAlCl

4、3或或ZnCl2YY其中：其中：Y为为供电子基供电子基COHCl+CHOAlCl3CRHOHCNCRHOHCN -氰氰醇醇8应应用用范范围围：醛醛、甲甲基基脂脂肪肪酮酮、C 以以下下环环酮酮C COOHOHRH -羟羟基基酸酸2H OH+2. 增加二个碳原子的反应增加二个碳原子的反应RCH2CH2OHH3O+ R MgXCH2CH2OR CH2OMgXCH2+3. 增加多个碳原子的反应增加多个碳原子的反应 R-C CH R-C CNa R-C C-R/ 其中：其中：R/ 为为伯卤代烃伯卤代烃X 为为Cl、Br、INaNH2R/X 铜锂试剂反应铜锂试剂反应 傅傅-克反应克反应 武慈反应武慈反应R

5、-X + R-X R-R其中：其中：R/ 最好为最好为伯烷基伯烷基X 为为Cl、Br、INaR-X R-Li R2CuLi R-R/ LiCuIR/X其中：其中：R/ 最好为最好为伯烷基；伯烷基； R 一般一般无限制无限制X 为为Cl、Br、I+ R-X R（或烯、醇）（或烯、醇）AlCl3烷基化：烷基化：R 3 时时重排产物重排产物为为主主 羟醛缩合羟醛缩合CHO+OH-Zn-Hg 2 CH3(CH2)4CHO CH3(CH2)4CH=C-CHO(CH2)3CH3-OH自身缩合：自身缩合：交叉缩合：交叉缩合：CH3-C-C(CH3)3O=CH=CH-C-C(CH3)3O=酰基化：酰基化：+

6、CH3CH2CH2-C-ClC-CH2CH2CH3（或酸酐）（或酸酐）AlCl3O=O=CH2CH2CH2CH3HCl 格氏试剂与羰基化合物反应格氏试剂与羰基化合物反应CRR/OH R/-C-H（R/）O= RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+H（R/）R/-C-X O= RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+R/-C-RO= RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+CRR/OH RR/-C-OR/O= RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+R/-C-RO= RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+CRR/OH R其中：其中：R、R/、R/ 为为

7、烷基烷基、芳基芳基X 为为Cl、Br 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的反应乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的反应R-XC2H5ONaCH3-C-CH2-C-OC2H5=O=OCH3-C-CH-C-OC2H5=O=OR H+, 稀稀OH- 浓浓OH, - H+R-CH2C-OH=OCH3-C-CH2-R=O酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH(COOC2H5)2 Na-+R-CH(COOC2H5)2 H+ ， OH / H2O-R-CH2COOHR-X 维荻希试剂与醛酮的反应维荻希试剂与醛酮的反应季季膦膦盐盐-RR/CH(ph)3PR/R/C=O + R/R/C=C RR/

8、R、 R/、R/、 R/可以为可以为 H、-R、-Ar、-COOR等等 碳链的减短碳链的减短 不饱和烃的氧化不饱和烃的氧化RCH=CHR/ RCOOH + R/COOHKMnO4H+R-C=CH2 R-C=O + CO2KMnO4H+R/R/R-C CH RCOOH + CO2 KMnO4H+CH2CH2CH3 -CH(CH3)2KMnO4H+COOH-COOH 不饱和烃与臭氧作用不饱和烃与臭氧作用 卤仿反应卤仿反应R-C=CHR/ R-C=O + R/CHO O3 Zn / H2O R/R/X 为为Cl、Br、IR-CHCH3 CHX3 + R-COONaX2 + NaOH或或 NaOXOH

9、R-C-CH3 CHX3 + R-COONaX2 + NaOH或或 NaOXO= 脱羧反应脱羧反应R-COONa + NaOH（CaO） R-HR-C-NH2 R-NH2O=Br2 + NaOH或或 NaOBr + NaOH 霍夫曼降解反应霍夫曼降解反应 碳环的合成碳环的合成 双烯合成（双烯合成（D-A反应）反应） 二元羧酸脱羧二元羧酸脱羧+X-X其中：其中：X 为为吸电子基，吸电子基，反应容易进行反应容易进行CH2COOHCH2COOHCH2 n（ ）（ ）C=OCH2 CH2CH2 n其中：其中：n = 2，3 卡宾反应卡宾反应C = C + CH2N2 C CCH2hC = C + CH

10、Cl3 C CCCl Cl(CH3)3COK 荻克曼缩合反应荻克曼缩合反应 傅克酰基化反应傅克酰基化反应CH2C-OC2H5CH2C-OC2H5O=O=CH2 nC2H5ONa-C2H5OH（ ）（ ）C=OCH2 CHCOOC2H5CH2 n H+ OH-（ ）C=OCH2 CH2CH2 n其中：其中：n = 2，3OO=O=+AlCl3O=C=OCHOZn-HgHClO=CHOO=CCl=O=OAlCl3SOCl2多聚磷酸多聚磷酸 官能团的引入官能团的引入1. 引入卤素引入卤素-CH3+ Cl2-CH2Cl-CH3Cl-hFe-CH3-CH2BrNBSCl2 CH3CH2CH=CH2NBS

11、500CH3CHCH=CH2CH3CHCH=CH2BrClX2 R-CH=CH2HXR-CHCH2R-CH-CH3XXHBr过氧化物过氧化物XR-CH2-CH2Br（符合马氏规则）（符合马氏规则）（违反马氏规则）（违反马氏规则） R-C CHX2HXR-C=CHR-C=CH2XXXR-CCHR-CCH3XXXX2HXXXX2. 双键或三键的形成双键或三键的形成 R-CH-CH-R/ R-CH=CH-R/ + HX R-CH-CH-R/ R-CH=CH-R/ + H2ONaOHH2SO4乙醇乙醇XHOH H170 R-CH-CH-R/ R-CH=C-R/ R-C C-R/ NaOH乙醇乙醇XXN

12、aNH2X R2C=O + R/CH=P(C6H5)3 R2C=CHR/3. 引入羟基引入羟基 R-CH=CH2H2OR-CH-CH3OH (BH3)2 H2O2 / OH-R-CH2CH2OH（符合马氏规则）（符合马氏规则）（反马氏规则）（反马氏规则）H2SO4 R-C=O R-CH-OHH（R/）H（R/） H O H = LiAiH4 、NaBH4 、 H2 / Ni、Pt、Pd等等 R-COOR/ R-CH2OH + R/OH H H = LiAiH4 、C2H5OH + Na 、 H2 / Ni、Pt、Pd等等 R-CH2X RCH2OH H2O / OH-PX3、PX5、SOCl2

13、 格氏试剂合成法格氏试剂合成法HCHO R-CH2OH RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+R RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+R/-C-R/O= RMgX / 无水乙醚无水乙醚 H2O / H+R/-C-OHR R/R/-CHO R/-CH-OH 二元醇的制备二元醇的制备C = C C C稀、冷稀、冷KMgO4或或OsO4OH OH顺式产物顺式产物R-CH-CH2 R-CH-CH2 OH2O / H+反式产物反式产物OHOH4. 引入羰基引入羰基 HC CH + H2O CH3CHOHgSO4H2SO4R-C CH + H2O R-C-CH3HgSO4H2SO4=

14、O CH2=CH2 + O2 CH3CHO PdCl2-CuCl2 R-CH=CH2 + O2 R-C-CH3 =OPdCl2-CuCl2 R-CH=C R-CHO + O=C O3 Zn / H2O R/R/R/R/ R-CH-R/ R-C-R/KMnO4=OOH5. 醚键的形成醚键的形成 2 ROH R-O-R + H2OH2SO4合成对称醚合成对称醚 威廉姆逊合成法威廉姆逊合成法R-ONa + R/-X R-O-R/ + NaX 其中：其中：R = 伯、仲、叔烷基伯、仲、叔烷基R/ = 伯、仲（不能为叔）烷基伯、仲（不能为叔）烷基 环醚的合成环醚的合成 硫酸二甲酯合成酚醚硫酸二甲酯合成酚

15、醚+ (CH3)2SO2-O-CH3-OH140R-CH=CH2 + O2 R-CH-CH2 Ag200300OR-CH=CH2 + HOCl R-CH-CH2 R-CH-CH2 OCa(OH)2OH Cl6. 其它一些反应其它一些反应 C=O -CH2- 克莱门森还原法克莱门森还原法:沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法: 炔烃选择加氢合成烯烃炔烃选择加氢合成烯烃R-C-R/ R-CH2-R/Zn-HgHClR-C-R/ R-CH2-R/H2N-NH2，NaOH二缩乙二醇二缩乙二醇=O=OR-C C-R/ Na + NH3液液H2 / BaSO4或或Pd / C或或Lindlar试剂试剂C

16、 = CC = CRRR/R/HHHH顺式加成顺式加成反式加成反式加成H2SO4 RCH2CH2-OH R-CH=CH2 RCH2CH3H2Ni170O=7. 芳环上引入芳环上引入-X、-NO2、-NH2、-SO3H、-R、-C-RO=-X-NO2-R-C-R-NH2-SO3HX2FeX3 或或FeH2SO4 + HNO3Fe + HClH2SO4 SO3或浓或浓H2SO4R-XAlCl3R-C-XAlCl3O= 官能团的相互转化官能团的相互转化R-COCl R-CONH2 R-COOR/ (RCO)2O R-COOHNH3R/OHNH3NH3H3O+H3O+H2OH2OR/OHR/OHP2O5SOCl22. 羧酸及其衍生物的转换羧酸及其衍生物的转换1. 卤素、羟基、氨（胺）、羰基、羧基的转换卤素、羟基、氨（胺）、羰基、羧基的转换R-OH R-C- R-COOH R-MgX R-X R-NR2R-NH2R-NHRR-COOH R-CN R-CH2NH2 H O O NaCNH3O+R-XR-NH2NH3PX3H2O / OH-Mg CO2 H3O+O= 在有机合成中，往往要考虑到某些官