北京大学有机化学课件6.ppt

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1、exit第一部分第一部分 炔烃炔烃第二部分第二部分 共轭双烯共轭双烯本章提纲本章提纲第一节第一节 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名第二节第二节 炔烃的物理性质炔烃的物理性质第三节第三节 炔烃的结构炔烃的结构第四节第四节 炔烃的制备炔烃的制备第五节第五节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质第一部分第一部分 炔烃的提纲炔烃的提纲第一节第一节 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名几个重要的炔基几个重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 几个实例几个实例CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-

2、1-炔炔3-penten-1-yneCH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yneH3CH12345678(S)-7-甲基环辛烯甲基环辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。键位号比叁键小。第二节第二节 炔烃的物理

3、性质炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。杂化方式：杂化方式： SP3 SP2 SP键角：键角： 109o28 120o 180o键长不同键长不同碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (C

4、sp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状：轨道形状： 狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性： 随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 渐渐 增增 大。大。pka: 50 40 25第三节第三节 炔烃的结构炔烃的结构CCHHHHHHHHHHCCHHC C一一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油的矿物油 150oCNaNH2的矿物油的矿物油 , 150-160o CCH3C CCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四节第四节 炔烃的制备

5、炔烃的制备CH3CH2C CH二二、 用末端炔烃直接氧化制备用末端炔烃直接氧化制备三三、 用金属有机化合物制备用金属有机化合物制备CH3CH2C CH空气，空气，CuCl, NH3, CH3OHCH3CH2C C-C CCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2C CLi*叁键无法移位时，产物是唯一的。叁键无法移位时，产物是唯一的。一一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成二二 炔烃的加氢和还原炔烃的加氢和还原三三 炔烃的亲电加成和自由基加成炔烃的亲电加成和自由基加成四四 炔

6、烃的亲核加成炔烃的亲核加成五五 炔烃的氧化炔烃的氧化第五节第五节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质一一 末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成末端炔烃的酸性、鉴别及其与醛、酮的加成R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别，判别， pka越小，酸性越强。越小，酸性越强。 烷烃烷烃(乙烷乙烷) 烯烃烯烃(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 渐渐 增增 强强

7、其其 共共 轭轭 碱碱 的的 碱碱 性性 逐逐 渐渐 减减 弱弱1 酸性酸性R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO3R-C CH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法鉴鉴别别2 鉴别方法鉴别方法RC CH + HOBr RC C-Br + H2O3 末端炔烃的卤化末端炔烃的卤化4 末端炔烃与醛、酮的反应末端炔烃与醛、酮的反应RC CH RC C- RC C-CH2O

8、- RC C-CH2OH + -OHKOHCH2= OH2ORC CH RC C-Li+ n-C4H9Li, THF, -78oCRC C-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORC C-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端末端H被取代被取代的羟甲基取代的羟甲基取代末端末端H被羟甲基取代被羟甲基取代该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。二二 炔烃的加氢和还原炔烃的加氢和还原R-C C-RH2/Ni, or Pd, or PtRCH2CH2RH2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiBRHRHCCRHRHCC硼氢化硼氢化R

9、COOH 0oCRHRHCCNa, NH3RHRHCCLiAlH4 (THF)(90%)(90%)(82%)1 催化加氢催化加氢*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化*2 CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNi2用碱金属和液氨还原用碱金属和液氨还原反应式反应式Na, NH3RHRHCC反应机理反应机理RRCCHeRRCC_NH3RRCCHNH3RHRHCC-R-C C-RR-C C-R*1 钠的液氨溶液的制备钠的液氨溶液的制备

10、Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液蓝色溶液*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3 与制与制NaNH2的区别的区别 Na + NH3 (液液) NaNH2低温低温蓝色是溶剂化蓝色是溶剂化电子引起的电子引起的。Fe3+说说 明明1 加卤素加卤素*1 CH2=CH-CH2-C CH + Br2 (1mol)CH2BrCHBr-CH2-C CH碳碳sp杂化轨道的电负性大杂化轨道的电负性大于碳于碳sp2杂化轨道的电负性，杂化轨道的电负性，所以炔中所以炔中 电子控制较牢。电子控制较牢。*2 HC

11、CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2HHCCClCl反应能控制在这一步。反应能控制在这一步。*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。加氯必须用催化剂，加溴不用。三三 炔烃的亲电加成和自由基加成炔烃的亲电加成和自由基加成2 加加 HI 和和 HCl*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2 与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。*4 反式加成。反式加成。CH3CH2C CCH2CH3 + HCl催化剂催化剂97%HCH3

12、CH2CCClCH2CH33 加加 HBrRC CH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物既能发生亲电加成，又能发生自由基既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。加成。4 加加 水水CH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3CH=ORC CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构互变异构CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构互变异构RCH2CR + RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性

13、。*2 符合马氏规则。符合马氏规则。 *3 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。两种酮的混合物。官能团异构体：分子式相同、分子中官官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。能团不同而产生的异构体。互变异构体：分子中因某一原子的位置互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。转移而产生的官能团异构体。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互变异构互变异构定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔

14、烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-）1. CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，碱，150-180oC聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH nOC2H5粘合剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。四四 炔烃的亲核加成炔烃的亲核加成2. CH CH + CH3COOH3. CH CH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂聚合，催化剂 C

15、H2-CH n CH2-CH nOOCCH3H2O CH2-CH nOH乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水CuCl2 H2O, 70oC聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH nCN人造羊毛人造羊毛RC CRKMnO4（冷，稀，（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, ZnBH3H2O2 , HO-RCH2CR=O五五 炔烃的氧化炔烃的氧化RC CROOHCCRR3BOHHCCRRRCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOHRC CHBH3 0oCH2O2 , HO -RCH2

16、CHOBH2HCCRHRO HHHCC第一节第一节 双烯体的定义和分类双烯体的定义和分类第二节第二节 双烯体的命名和异构现象双烯体的命名和异构现象第三节第三节 共轭体系的特性共轭体系的特性第四节第四节 价键法和共振论的处理价键法和共振论的处理第五节第五节 分子轨道处理法分子轨道处理法第六节第六节 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应第七节第七节 橡胶橡胶第二部分第二部分 共轭双烯提纲共轭双烯提纲第一节第一节 双烯体的定义和分类双烯体的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（累积二烯烃）（累积二烯烃） （孤立二烯烃）（孤立二烯烃） （共轭二烯烃）（共轭二烯烃） 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。第二节第二节 双烯体的命名和异构现象双烯体的命名和异构现象S-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯S