北京大学有机化学课件9.ppt

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1、exit第一部分第一部分 醇醇第二部分第二部分 醚醚本章提纲本章提纲第一节第一节 醇的定义和分类醇的定义和分类 第二节第二节 醇的命名醇的命名第三节第三节 醇的结构特点醇的结构特点第四节第四节 醇的物理性质和光谱特征醇的物理性质和光谱特征第五节第五节 醇的反应醇的反应 第六节第六节 醇的制备醇的制备第一部分第一部分 醇的提纲醇的提纲 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。 乙醇乙醇 环己醇环己醇 环己甲醇环己甲醇脂肪醇脂肪醇 脂环醇脂环醇 脂环醇脂环醇CH3CH2OHOHCH2OHCH2OH苯甲

2、醇苯甲醇芳香醇芳香醇苯酚苯酚酚酚第一节第一节 醇的定义和分类醇的定义和分类一一 定义定义二二 分类分类三元醇三元醇二二 元元 醇醇一一 元元 醇醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CHOHCH3一级醇（伯醇）一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）三级醇（叔醇）CH2=CH-OH CH3CHORCH=C-OH RCH2-C-RROHOCH2CH2OHCRROHOH-H2OCRRORCHOHOHRCHO-H2OHOCH2CHCH2OHOHCOHOHOHR-H2ORCOOH乙二醇乙二醇丙三醇（甘油）丙三醇（甘油）烯醇烯醇烯醇烯醇CH3COHCH3CH3第二节第二节 醇的命名醇

3、的命名一一 衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）二二 普通命名法（烷基的习惯名称普通命名法（烷基的习惯名称+醇）醇）CH3(CH3)2CHOH甲基异丙基甲基异丙基甲醇甲醇CH3(CH3)2CHCHOH异丙异丙醇醇二级丁二级丁醇醇CH3CH2CHOH三三 系统命名法（命名原则参见第一章）系统命名法（命名原则参见第一章）(CH3)3CCH2CH2CHCH3OHCH3CH=CHCH2CH2OHCH2OHHOCH2CH2CHCH2CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH2CH2CHOOHCOOHOHCl3-戊烯戊烯-1-醇醇5,5-二甲基二甲基-2-己醇己醇3-羟甲基羟甲

4、基-1,7-庚二醇庚二醇5-羟基己醛羟基己醛3-羟基羟基-4-氯环己甲酸氯环己甲酸几个实例几个实例第三节第三节 醇的结构特点醇的结构特点1 大部分醇的羟基与大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。杂化的碳原子相连。2 根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是的氧是sp3杂化。杂化。3 醇的偶极矩在醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢

5、于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。势构象。第四节第四节 醇的物理性质、光谱特征醇的物理性质、光谱特征 醇分子之间能形成氢键。醇分子之间能形成氢键。 固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。独存在。 由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和由

6、于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。叔丁醇能与水混溶。一一 物理性质物理性质二二 光谱特征（参见第八章）光谱特征（参见第八章）三三 醇化物（结晶醇）醇化物（结晶醇）低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶结晶醇，醇，也也称之为称之为醇化物。醇化物。MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 注意注意许多无机盐许多无机盐不能作为醇不能作为醇的干燥剂。的干燥剂。结晶醇不溶于有机结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利溶剂而溶于水。利用这一性质，可以用这一性质，可以使醇和其它有机溶使醇和其它有机溶剂分开，或从反应剂分

7、开，或从反应物中除去醇类。物中除去醇类。工业乙醚常杂有工业乙醚常杂有少量乙醇，加入少量乙醇，加入CaCl2可使醇从可使醇从乙醚中沉淀下来。乙醚中沉淀下来。一一 醇反应性的总分析醇反应性的总分析二二 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应三三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代四四 成酯反应成酯反应五五 氧化反应氧化反应六六 脱氢反应脱氢反应七七 多元醇的特殊反应多元醇的特殊反应第五节第五节 醇的反应醇的反应一一 醇反应性的总分析醇反应性的总分析COCHHH氧化反应氧化反应取代反应取代反应脱水反应脱水反应酸性（被金属取代）酸性（被金属取代）形成氢键形成氢键形成形成 盐盐金金

8、羊羊二二 醇羟基中氢的反应醇羟基中氢的反应1 2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O苯苯 乙醇乙醇 水水=74.1 18.5 7.4（64.9)亲核试剂亲核试剂 碱性试剂碱性试剂2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2 强碱性试剂强碱性试剂 亲核性相对弱一些亲核性相对弱一些 3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO乙醇镁乙醇镁这两个反应在同一体系中完成。这两个反应在同一体系中完成。乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无

9、水乙醇乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇4 6(CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2HgCl2 or AlCl3用于氧化还原用于氧化还原醇的酸性强弱的分析醇的酸性强弱的分析液液相测定酸性强弱相测定酸性强弱H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HC CH NH3 RH气相测定酸性强弱气相测定酸性强弱(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O 在液相中，溶在液相中，溶剂化作用会对剂化作用会对醇的酸性强弱醇的酸性强弱产生影响。产生影响。溶剂化作用使溶剂化作用使负电荷分散，负

10、电荷分散，而使而使RO-稳定。稳定。1oROH负离子空负离子空阻小，溶剂化作阻小，溶剂化作用大。用大。3oROH负离子空阻负离子空阻大，溶剂化作用小。大，溶剂化作用小。COHHROHHOHHOHHCCH3CH3CH3OOHH三三 碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代1 醇和氢卤酸的反应醇和氢卤酸的反应反应式反应式 ROH + HX RX + H2O醇的活性比较：醇的活性比较：苯甲型苯甲型, 烯丙型烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OHHX的活性比较的活性比较: HI HBr HCl反应机理反应机理 3oROH 、大多数、大多数2oROH和空阻大和空阻大的

11、的 1oROH按按SN1机理进行反应。机理进行反应。86% 14%80% 20%100%大多数大多数1oROH均按均按SN2机理进行反应。机理进行反应。CH3CHCH2CH2CH3 + HBr CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3OHBrBr2o 2o, 氢氢重重排排(CH3)2CHCH2OH + HBr (CH3)2CHCH2Br + ( CH3)3CBr1o 3o, 氢氢重重排排1o 3o, 碳碳重重排排(CH3)3CCH2OH + HBr (CH3)2CCH2CH3Br排除离去基团时，相邻基团排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。所提供的帮助称为邻基

12、参与。邻基参与邻基参与(CH3)3CCH2OHH+(CH3)2C CH2CH3OH2+-H2O邻基参与邻基参与分子内分子内SN2(CH3)2C CH2CH3+(CH3)2CCH2CH3+Cl-(CH3)2CClCH2CH3CH3OHCH3HHBrCH3CH3BrBrHHHBrHOCH3CH3BrHHHBrCH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+CH3CH3HHBrH2O+H2OCH3CH3BrHH+H+CH3CH3BrBrHHCH3CH3BrBrHH+（dl）2. 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃（1）磺酰氯的制备）磺酰氯的制备CH3SO2Cl

13、 + POCl3 + HClCH3SO2OH + PCl5对甲苯磺酸（对甲苯磺酸（TSOH） 对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯（TSCl） （2）磺酰氯的应用）磺酰氯的应用CHDCH2CH2CH3ICHDOSO2C6H5CH3CH2CH2CHDOHCH3CH2CH2C6H5SO2ClNaI 丙酮丙酮构型保持构型保持构型翻转构型翻转1oROH、2oROH 、都能与磺酰氯反应。都能与磺酰氯反应。NaBr 二甲亚砜二甲亚砜KCl DMF3. 醇与卤化磷的反应醇与卤化磷的反应(1)常用的卤化试剂常用的卤化试剂(3)适用范围适用范围(2)反应方程式反应方程式PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2

14、PI33ROH + PBr3 3RBr + H3PO45ROH + PX5 RX + HX + POX3主要应用于主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。转化为卤代烷。3oROH很少使用。很少使用。1oROH (SN2)SN2SN2BrBrHO PBrCH2CH3 +CH3CH2 OH + P BrBrBrBr- + C O PHCH3BrBrHH+(4)反应机理反应机理2oROH , 3oROH (SN1)(CH3)3C OH + P BrBrBrSN2SN1(CH3)3C+ + HOPBr2(CH3)3CBrBr -Br- + C O PH3CCH3BrBrCH3H+4 与氯化亚

15、砜的反应与氯化亚砜的反应（1） 反应方程式反应方程式（2） 反应机理反应机理 （请同学完成并讨论）（请同学完成并讨论）该反应的特点是：该反应的特点是：反应条件温和，反反应条件温和，反应速率快，产率高，应速率快，产率高，没有副产物。没有副产物。醇制卤代烃的方法选择醇制卤代烃的方法选择1oROH2oROH3oROHSOCl2PBr3 orNaBr + H2SO4P + I2浓浓HCl (0oC)HBr (0oC)HI (0oC)ROH + SOCl2RCl + SO2 + HClb.p. 79oC四四 成酯反应成酯反应酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。

16、1 醇与硝酸、亚硝酸的反应醇与硝酸、亚硝酸的反应亚硝酸甲酯亚硝酸甲酯硝酸甲酯硝酸甲酯乙二醇二硝酸酯乙二醇二硝酸酯甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）（硝化甘油）CH3OH + HONO2 CH3ONO2 + H2OH+CH3OH + HONO CH3ONO + H2OCH2O NO2CH2O NO2CH2O NO2CHO NO2CH2O NO2ClClClP=OP=OC4H9OC4H9OC4H9O3C4H9OH + 3HClCH2OHCH2OHHO P OHOHOCHOH+CH2OCH2OHCHOH P OHOHOCH2OCH2OHCHOH P OOOCaCa+甘油磷酸酯甘油磷酸酯甘油磷酸钙甘油磷酸钙2 磷酸酯的制备磷酸酯的制备3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用2 CH3OH +2 HOSO2OH (硫酸硫酸)2 ClSO2OH(氯磺酸氯磺酸)2 SO3(三氧化硫三氧化硫)2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯CH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯 C2H5OHNaOH甲基化反应甲基化反应C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O2oROH