研究生质谱二.ppt

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1、 5.4 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱 5.4.1 烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱 1. 烷烃烷烃 直链烷烃：直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。个单位。 （29、43、57、71、85、99） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。 4）比）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M29。 而有甲基分枝的烷烃将有而有甲基分枝的烷烃将有 M15，这是直链烷烃，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重

2、要标志。与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 支链烷烃：支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的产生较强的 CnH2n 离子。离子。 4）有）有 M15 的峰。的峰。 环烷烃：环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，

3、给出）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。峰较强。 （41、55、56、69） 3）环的碎化特征是失去）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去（也可能失去 C2H5）。）。2. 烯烃烯烃 1）由于双键的引入，分子离子峰增强。）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差）相差14的一簇峰，（的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。 3）断裂方式有）断裂方式有 断裂；断裂；-H、六元环、麦氏重排。、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。反应。

4、3.芳烃芳烃 1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生）有烷基取代的，易发生 CC 键的裂解，生成的苄基离子往键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰。往是基峰。9114 n苄基苯系列。苄基苯系列。 3）也有）也有 断裂，有多甲基取代时，较显著。断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排；）四元环重排； 有有 -H，麦氏重排；，麦氏重排； RDA 裂解。裂解。 5）特征峰：）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93 5.4.2 醇、酚、醚醇、酚、醚 1.醇醇 1）分子离子峰弱或不出现。）分子离子峰弱或不出现。 2） CC 键

5、的裂解生成键的裂解生成 3114 n 的含氧碎片离子峰。的含氧碎片离子峰。 伯醇：伯醇：3114 n ; 仲醇：仲醇：4514 n ; 叔醇：叔醇：5914 n 3）脱水：）脱水：M18 的峰。的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；）似麦氏重排：失去烯、水；M1828 的峰。的峰。 5）小分子醇出现）小分子醇出现 M1 的峰。的峰。2.酚（或芳醇）酚（或芳醇） 1）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。）分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很强。 3）酚、苄醇最主要的特征峰：）酚、苄醇最主要的特征峰： M28 （CO

6、） M29（CHO） 3. 醚醚 脂肪醚：脂肪醚： 1）分子离子峰弱。）分子离子峰弱。 2） 裂解及碳裂解及碳-碳碳 键断裂，生成系列键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的的 含氧碎片峰。（含氧碎片峰。（31、45、59） 3）裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。碎片离子。 （29、43、57、71） 芳香醚：芳香醚：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特等苯的特 征碎片离子峰。征碎片离子峰。 5.4.3 硫醇、硫醚硫醇、硫醚 硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚硫

7、醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似，但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。的分子离子峰比相应的醇和醚要强。 1. 硫醇硫醇 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2） 断裂，产生强的断裂，产生强的 CnH2n+1 S峰峰 ，出现含硫特征碎片离子峰。，出现含硫特征碎片离子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出现（）出现（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。）的峰。 2.硫醚硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 2） 断裂、碳硫断裂、碳硫 键裂解生成键裂解生成 CnH2n+1S+

8、 系列含硫的系列含硫的 碎片离子。碎片离子。 5.4.4 胺类化合物胺类化合物1.脂肪胺脂肪胺1）分子离子峰很弱；往往不出现。）分子离子峰很弱；往往不出现。2）主要裂解方式为）主要裂解方式为 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3）出现）出现 30、44、58、72系列系列 3014 n 的含氮特征碎片离子峰。的含氮特征碎片离子峰。 2.芳胺芳胺 1）分子离子峰很强，基峰。）分子离子峰很强，基峰。 2）杂原子控制的）杂原子控制的 断裂。断裂。 5.4.5 卤代烃卤代烃 脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的

9、分子离子峰强。 分子离子峰的相对强度随分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。的顺序依次增大。 1） 断裂产生符合通式断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子的离子 2） 断裂，生成（断裂，生成（MX ）+的离子的离子 注意：注意： 可见可见 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。系列峰。 19 F 的存在由（的存在由（M19），（），（M20）碎片离子峰来判断。）碎片离子峰来判断。 127 I 的存在由（的存在由（M127），），m/z 127 等碎片离子峰来判断。等碎片离子峰来判断。 Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相

10、对强度来判断。原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。 3）含）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子通式的离子5.4.6 羰基化合物羰基化合物 1. 醛醛 脂肪醛：脂肪醛：1）分子离子峰明显。）分子离子峰明显。 2） 裂解生成裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO) 和强的和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71烃类的特征碎片峰。烃类的特征碎片峰。 3）-氢重排，生成氢重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。）的峰。 芳醛：芳醛

11、：1）分子离子峰很强。）分子离子峰很强。 2）M1 峰很明显。峰很明显。 2. 酮酮 1）酮类化合物分子离子峰较强。酮类化合物分子离子峰较强。 2） 裂解（优先失去大基团）裂解（优先失去大基团） 烷系列：烷系列：2914 n 3) -氢重排氢重排 酮的特征峰酮的特征峰 m/z 58 或或 5814 n 3. 羧酸类羧酸类 脂肪酸：脂肪酸：1）分子离子峰很弱。）分子离子峰很弱。 2） 裂解裂解 出现出现 (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。的峰及烃类系列碎片峰。 3） -氢重排氢重排 羧酸特征离子峰羧酸特征离子峰 m/z 60 （6014 n ）

12、 4）含氧的碎片峰）含氧的碎片峰 （45、59、73） 芳酸：芳酸：1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2）邻位取代羧酸会有）邻位取代羧酸会有 M18（H2O）峰。）峰。 4. 酯类化合物酯类化合物 1）分子离子纷纷较弱，但可以看到。）分子离子纷纷较弱，但可以看到。 2） 裂解，强峰裂解，强峰 （MOR）的峰）的峰 ，判断酯的类型；（，判断酯的类型；（3114 n ） （MR）的峰，）的峰，2914 n；5914 n 3）麦氏重排，产生的峰：）麦氏重排，产生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成）乙酯以上的酯可以发生双氢重排，生成 的峰：的峰：6114 n 5. 酰胺类

13、化合物酰胺类化合物 1）分子离子峰较强。）分子离子峰较强。 2） 裂解；裂解； -氢重排氢重排 6. 氨基酸与氨基酸酯氨基酸与氨基酸酯小结：小结： 羰基化合物中羰基化合物中 各类化合物的各类化合物的 麦氏重排峰麦氏重排峰 醛、酮：醛、酮：58+14 n 酯：酯： 74+14 n 酸：酸： 60+14 n 酰胺：酰胺： 59+14 n 5.4.7 质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源5.5 质谱图的解析质谱图的解析5.5.1 质谱图解析的方法和步骤质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的校核质谱谱峰的m/z值值2.分子离子峰的确定分子离子峰的确定3.对质谱图作一总的浏

14、览对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。等元素。4.分子式的确定分子式的确定 -计算不饱和度计算不饱和度5.研究重要的离子研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰）高质量端的离子（第一丢失峰 M18 OH）（2）重排离子）重排离子（3）亚稳离子）亚稳离子（4）重要的特征离子）重要的特征离子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、586.尽可能推

15、测结构单元和分子结构尽可能推测结构单元和分子结构7.对质谱的校对、指认对质谱的校对、指认5.5.2 质谱解析实例质谱解析实例 1、4辛酮辛酮（M+。=128）的质谱如下图所示，）的质谱如下图所示，试解释质谱中试解释质谱中m/z 100，86，58碎片离子的形成碎片离子的形成过程。过程。 2 04 05 06 07 08 09 0 1 0 04 35 7m /z1 0 07 12 91 2 0 1 3 01 1 01 2 8 (M )3 08 58 65 8COCH2CH2CH2CHH2CH2CCH3HHCOHCH2H2CCHCH2CH2CH2m/z=100HCH3CH3CHCH2COHCH2H

16、3Cm/z=58COCH2H2CCH2CHH2CH3CCH3HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3Hm/z=86COHCH3CH2H2CCH2m/z=584、正丁苯（、正丁苯（M+。=134）的质谱如下图所示，试解释质谱）的质谱如下图所示，试解释质谱中中m/z 91，92，105碎片离子的形成过程。碎片离子的形成过程。CH3CH2CH2CHCH3NH2 断裂m/z 44CH3CH2CH2CHCH3NH2CHCH3NH2CH3CH2CH2NHCH2CH3CH3CH2CH2NHCH2CH3m/z 58CH2NHCH2CH37.试判断质谱图试判断质谱图1、2分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。图。写出谱图中主要离子的形成过程。