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1、非线形结构高分子的非线形结构高分子的合成与自组装研究合成与自组装研究基本思路 树枝形树枝形/ /线形嵌段共聚物线形嵌段共聚物AB4型星形嵌段聚合物型星形嵌段聚合物嵌段聚合物胶束催化有机反应嵌段聚合物胶束催化有机反应简介u树枝形/线形嵌段共聚物 树枝状大分子的合成方法主要分为收敛法和扩散法，我们采用收敛法合成聚苯醚，将尾部端基转化为RAFT试剂，引发单体聚合。K2CO3, 18-C-6monoruAB4型星形嵌段共聚物 该聚合物同时具有温敏和该聚合物同时具有温敏和pH敏感性，敏感性，主要研究其在不同温度和不同酸碱性条主要研究其在不同温度和不同酸碱性条件下的胶束化行为件下的胶束化行为。u嵌段聚合物
2、胶束催化有机反应HnNONNmNO2OCCH3O+ H2O35oCNO2OH+ CH3COOH工作进展一工作进展一: :树枝形树枝形/ /线形嵌段共聚线形嵌段共聚物物AIBN, 80 oC80oC(1)(2) H2O,SSCSCSBrMgNIPAMPyBA, AIBN, 80 oCNIPAMG-3-CH2BrG-3-CH2SSCPhG-3-PNIPAMn (n=220)G-3-PNIPAMn-Pym (n=250, m=2.8)SSCnCONHmCOOOOOOOOOBrOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOSSCnCONHOOOOOOOOOOOOOO987654
3、321 / ppma)b)c)12151821 Retention time / minG-3 RAFT AgentMw/Mn = 1.02G-3-PNIPAM220Mw/Mn = 1.16G-3-PNIPAM250-Py2.8Mw/Mn = 1.20a) G-3-CH2Brb) G-3-CH2SSCph c) G-3-PNIPAM220 1H-NMR及GPC024681012140204060800.51.01.5 Conversion / %Time / h Ln(M0 / Mt)a)203040506070800123451.01.21.41.61.8Mn 10-4Conversion
4、/ %b) Mw/Mn动力学曲线说明该聚合为活性可控聚合动力学曲线说明该聚合为活性可控聚合。-7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.540506070 G-3-PNIPAM220 G-2-PNIPAM225 / mN/mlog C (g/mL)a) 由于由于G-3的疏水性大于的疏水性大于G-2，因此，因此G-3-PNIPAM220 的的CMC小于小于G-2-PNIPAM235。表面张力测CMC组装后的电镜照片11010010000.00.20.40.60.81.0 f(Rh)Rh / nm15oC 31oCa)152025303540010203040 Mw
5、,app 10-6 / g mol-1Temperature / oC在在32 oC以前，聚合物胶束是稳定存在于溶液中的以前，聚合物胶束是稳定存在于溶液中的。光散射表征粒径分布及表观分子量随温度的变化152025303540203040506070 / nmTemperature / oC a)1520253035400.70.80.91.01.1 / Temperature / oCb) 当温度从当温度从15oC升到升到32oC时，时，/值从值从1.1降到降到0.71，说明胶束说明胶束从伸展状态塌缩成一个球体。从伸展状态塌缩成一个球体。光散射表征，及/ 随温度的变化2025303540455
6、0405060708090100 Transmittence/%Temperature/oC 受到疏水性基团受到疏水性基团G-3的影响，的影响，PNIPAM的的LCST降低到降低到30oC.透过率随温度的变化3604505400244505400.00.10.20.30.40.50.60.70.8 20oC15oC28oC32oC36oC Wavelength / nmFluorescece Intensity1520253035400.040.080.120.160.20 Ie/ImTemperature / oC荧光标记表征胶束表面PNIAPAM链的塌缩过程Zhishen Ge, Shiz
7、hong Luo, Shiyong Liu, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2006, in PressSNOHNOOnOOOOOOSNOHNOOONOOOOOODEAmDEAmDEAmmOBrBrBrBrDEACuCl/Me6TREN工作进展二工作进展二: AB4型星形嵌段共聚物型星形嵌段共聚物 87654321SNOHNOOnOOOOOOdBrBrBrBrabcppmab+c+d87654321PH=455oCPH=420oCSNOHNOOnONOOOOOODEAmDEAmDEAmmObcda ppm(a)(b
8、)(c)(d)abc+dddcCDCl3D2OPH=820oCabab18 19 20 21 22 23 24 25 26 27Mn=54400Mw=68500Mw/Mn=1.26Mn=7400Mw=9000Mw/Mn=1.22Elution time (min)大分子引发剂及共聚物的1H-NMR和GPC分别在pH=4和pH=8 的条件下测试的透过率随温度的变化15202530354045505560020406080100 Transmittence/%Temperature/oCPH=4PH=8pH=4和和pH=8时透过率开始下降的温度分别为时透过率开始下降的温度分别为35oC和和 30o
9、C152025303540450.30.40.50.60.70.80.91.01.1Temperature/oC Scattering intensity222426283032346080100120140 /nmTemperature/oC变温光散射表征胶束随温度的变化pH=4时时 散射光强随温度的变化散射光强随温度的变化pH=8 时时 随温度的变随温度的变化化24681.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5 Scattering intensityTime(s)0.350.30.250.20.150.10.050.20.40.60.070.080.090.100.11
10、0.120.130.20.40.60.50.60.70.80.91.01.11.20.20.40.60.480.520.560.600.640.680.72 Relaxation time / s1 Polymer concentration / g.L-12 fStopped-flow检测pH值从5跳跃到11时不同浓度聚合物胶束化过程24681.62.02.42.83.23.6 Scattering intensityTime / sT2882912942972.302.322.342.362.382.402.422.442882912942970.060.080.100.120.140.1
11、62882912942970.520.560.600.64 ln(1/1)ln(1/2) Temperature / Kln(1/f) Zhishen Ge, Shizhong Luo, Shiyong Liu, To be submitted to Macromolecules用stopped-flow 在不同温度下检测pH值跳跃导致胶束化过程工作计划合成其它类型树枝大分（例如水溶性树枝状大分子）来制备树枝形/线形嵌段共聚物进行自组装研究合成聚合度相当的线形PNIPAM-PDEA 进行胶束化研究，并与PNIPANM-4PDEA比较开始PNIPAM-PVIM嵌段共聚物胶束催化有机反应的研究谢谢！
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