物理化学化学动力学.ppt

《物理化学化学动力学.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学化学动力学.ppt（79页珍藏版）》请在优知文库上搜索。

1、研究化学反应需要解决的问题研究化学反应需要解决的问题1. 反应物与产物的结构反应物与产物的结构-结构化学结构化学反应物和产物分子的原子排布和电子结构是深入探讨反应本质的依据。反应物和产物分子的原子排布和电子结构是深入探讨反应本质的依据。2. 反应的可能性与限度反应的可能性与限度-化学热力学化学热力学在制定的条件在制定的条件(T、p)，指定的始态（反应物）和终态（产物）之间指定的始态（反应物）和终态（产物）之间: (1) 反应能否发生？反应能否发生？(2) 如能发生，最大产率能达多少？如能发生，最大产率能达多少？(3) 外界条件外界条件如何影响产率？如何影响产率？3. 反应的速率和机理反应的速率

2、和机理-化学动力学化学动力学化学反应快慢及反应的途径化学反应快慢及反应的途径(反应机理反应机理)。结构化学、化学热力学、化学动力学是物理化学的三大支柱。结构化学、化学热力学、化学动力学是物理化学的三大支柱。化学动力学基本原理化学动力学基本原理研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？的速率如何？反应的机理如何？热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无

3、法热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。回答。化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性1mr2221mr322molkJ2 .237 O(l)HO21HmolkJ63.16 (g)NHH23N21GG例如：例如：化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。性变为现实性。22322213NHNH (g)22

4、1HOH O(l)2例如：例如：动力学认为：动力学认为：需一定的需一定的T，p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的化学动力学的基本任务基本任务和和主要内容主要内容基本任务基本任务：1.研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对反应速率反应速率的影响；的影响；2.研究化学反应的历程（研究化学反应的历程（反应机理反应机理），进而探讨物质结构与反应），进而探讨物质结构与反应能力间的关系能力间的关系包括两大部分主要内容：包括两大部分主要内容：1.化学动力学唯象规律：化学动力学唯象规律：探讨浓度、温度、催化剂等

5、因素对反应探讨浓度、温度、催化剂等因素对反应速率的影响；速率的影响；2. 化学动力学速率理论：化学动力学速率理论：探讨唯象规律的理论基础，探讨反应速探讨唯象规律的理论基础，探讨反应速率与分子微观运动与微观性质的关系。率与分子微观运动与微观性质的关系。总包反应总包反应通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。称为总包反应或总反应。2HBrBrH2HI IH2HCl

6、ClH222222 例如，下列反应为总包反应：例如，下列反应为总包反应：基元反应基元反应基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应元反应。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222 例如：例如：22HCl2HCl 上述基元反应按照一定步骤形成总包反应：上述基元反应按照一定步骤形成总包反应：反应机理反应机理反应机理又称为反应机理又称为反应历程反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理在总反应中

7、，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理.在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。，从而更好的驾驭反应。反应分子数反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子

8、反应，四分子反应目前尚未发现。反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的反应分子数只可能是简单的正整数正整数1，2或或3。PB2APBAPA基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数原因：多分子同时碰撞的几率极小原因：多分子同时碰撞的几率极小反应速率的表示反应速率的表示dRdP 0 0ddttdRdP =0 d d rtt例如例如: : R P 反应物减少，产物增多，故而：反应物减少，产物增多，故而：但反应速率不能但反应速率不能为负为负，故定义反应速率时是按照单位时间反应物的，故定义反应速率时是按照单位时间反应物的减少或产物的增加来定义的减

9、少或产物的增加来定义的反应速率的表示反应速率的表示trtrdPddRdPRpR在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到时，作交点的切线，就得到 t 时时刻的瞬时速率。刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。实际情况。反应进度与反应进度与反应速率反应速率设反应为：设反应为： aA + bB gG + hH根据反应进度的定义根据反应进度的定义BBdd n 反应速率为反应速率为tnhtngtnbtnatntJdd1dd1dd1dd1dd1ddHGBA

10、BB 对于单位体积的反应速率对于单位体积的反应速率r，即即tctVVJrdd1dd1BB ( (1)1)化学方法化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止立即停止，然后进行化学分析。，然后进行化学分析。(2)物理方法物理方法 用各种物理性质测定方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等动势、粘度等)或现代谱仪或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR等等)监测与浓监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。度

11、有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做物理方法有可能做原位反应原位反应。反应速率的测定反应速率的测定 蔗糖的水解过程伴随着比旋光度的变化，从蔗糖的水解过程伴随着比旋光度的变化，从+66.5变化为等摩变化为等摩尔浓度的尔浓度的D-葡萄糖葡萄糖(+52.5)和和D-果糖果糖(-92)的混合物。的混合物。速率方程又称动力学方程。速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。速率方程可表示为微分式或积分式。微分式微分式积分式积分式速率方程浓度对

12、反应速率的影响速率方程浓度对反应速率的影响 BBBdd1cftcr tFc B速率方程的微分式或积分式的形式速率方程的微分式或积分式的形式由实验确定由实验确定。对于基元反应对于基元反应 aAbBgGhH温度一定时，反应速率温度一定时，反应速率 r 与反应物的浓度成正比，而且每种反应物浓与反应物的浓度成正比，而且每种反应物浓度的指数等于反应式中反应物的系数：度的指数等于反应式中反应物的系数： r = k Aa Bb此即此即质量作用定律质量作用定律k：反应速率常数，反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而言，是温度与压力的函数。但一般而言，p对对k的影响的影响较小，可视较小，可视k为温度为温度T

13、的函数。的函数。质量作用定律只对基元反应有效。质量作用定律只对基元反应有效。质量作用定律质量作用定律实验发现许多反应实验发现许多反应 aAbB gGhH 其反应速率其反应速率 r 具有以下形式：具有以下形式： r = k A B n = + + ： 反应的反应的级数级数。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小表明浓度对反应速率影响的大小。的大小。 、 ： 称反应对物质称反应对物质 A 为为 级，级， 对物质对物质 B 为为 级级反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简，有的反应无法用简单的数字来表示级数。单的数字来表示级数。反应级数是由

14、实验测定的，反应级数是由实验测定的，不一定等于不一定等于a+b。k：反应速率常数，反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而言，是温度与压力的函数。但一般而言，p对对k的影响的影响较小，可视较小，可视k为温度为温度T的函数。的函数。质量作用定律质量作用定律注意：注意：1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数。数。 2. 对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级对于总包反应，质量作用定律并不一定

15、成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。数与反应计量系数也不一定存在对应关系。3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。反应速率常数的量纲与反应级数有关。质量作用定律质量作用定律几个总包反应：几个总包反应： 问题问题: :上述反应的上述反应的反应级数反应级数? ? 反应分子数反应分子数？质量作用定律质量作用定律 22122222222212222BrHBr1BrH 2HBr BrHIH 2HI IHClH 2HClClHkkrkrk r 速率常数速率常数速率方程中的比例系数速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现

16、改为速率系数更确切。现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。的数值仅是温度的函数。k 的单位随着反应级数的不同而不同。的单位随着反应级数的不同而不同。准级数反应准级数反应在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：级数称为准级数反应。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk准一级反应(2) H A H A (H ) rkrkkk为催化剂准一级反应反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成