物理化学热力学基础.ppt

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1、第一章第一章 热力学基础热力学基础v化学热力学化学热力学主要解决化学变化的方向和限度问主要解决化学变化的方向和限度问题。一个化学反应在指定的条件下能否朝着预题。一个化学反应在指定的条件下能否朝着预定的方向进行？如果该反应能够进行，则它将定的方向进行？如果该反应能够进行，则它将达到什么限度？外界条件如温度、压力、浓度达到什么限度？外界条件如温度、压力、浓度等对反应有什么影响？如何控制外界条件使我等对反应有什么影响？如何控制外界条件使我们所设计的新的反应途径能按所预定的方向进们所设计的新的反应途径能按所预定的方向进行？对于一个给定的反应，能量的变化关系怎行？对于一个给定的反应，能量的变化关系怎样？

2、它究竟能为我们提供多少能量？样？它究竟能为我们提供多少能量？ 11 基本概念及术语基本概念及术语 1、系统与环境、系统与环境在进行观察或实验时把所研究的对象（物质和空间）称为在进行观察或实验时把所研究的对象（物质和空间）称为系统系统（system），把与系统密切相关的周围部分（有限空间）称，把与系统密切相关的周围部分（有限空间）称为为环境（环境（surroundings）。根据系统与环境间是否有物质交换或能量交换把系统分为三类：根据系统与环境间是否有物质交换或能量交换把系统分为三类：（1）敞开系统（敞开系统（open system） 系统与环境之间既有能量交换，系统与环境之间既有能量交换，也有

3、物质交换；也有物质交换；（2）封闭系统（封闭系统（closed system） 系统与环境之间只有能量交系统与环境之间只有能量交换，而无物质交换；换，而无物质交换；（3）孤立系统（孤立系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交系统与环境之间既无物质交换，也无能量交换。换，也无能量交换。n系统：系统：我们把只含有一种化学物质的系统称为我们把只含有一种化学物质的系统称为单组分单组分系统系统；含有一种以上化学物质的系统称为含有一种以上化学物质的系统称为多组分系统多组分系统；n系统：系统：如果系统内部的物理性质和化学性质完全均匀，如果系统内部的物理性质和化学性质完全均匀，则称为则

4、称为均相系统均相系统；系统内部的物理性质和化学性质不是完全均匀系统内部的物理性质和化学性质不是完全均匀的，则称为的，则称为多相系统多相系统。 v2、性质与状态、性质与状态在热力学中，用系统的宏观性质如系统中在热力学中，用系统的宏观性质如系统中物质的质量物质的质量m、压力压力P、温度温度T、体积体积V、浓度浓度C、粘度粘度等来描述系统的热力学状等来描述系统的热力学状态，这些宏观性质就称为态，这些宏观性质就称为系统的热力学性系统的热力学性质质。系统的热力学状态系统的热力学状态是系统中所有热力学性是系统中所有热力学性质的综合表现。质的综合表现。 这些这些热力学性质热力学性质又称为又称为热力学变数热力

5、学变数或或热力热力学函数学函数或或状态函数状态函数。 v热力学函数或状态函数是描写系统状态的，热力学函数或状态函数是描写系统状态的，是系统状态的单值函数，因此，它具有两个是系统状态的单值函数，因此，它具有两个重要特征：重要特征：1)它只与系统当前的状态有关，与这个状态是怎它只与系统当前的状态有关，与这个状态是怎样变化得来的无关，即不提供历史信息。样变化得来的无关，即不提供历史信息。2)热力学函数得改变值只决定于系统开始时的状热力学函数得改变值只决定于系统开始时的状态（始态）和终了时的状态（终态），与变化态（始态）和终了时的状态（终态），与变化所经历的具体途径无关。所经历的具体途径无关。v状态函

6、数的微分，在数学上是全微分，它的状态函数的微分，在数学上是全微分，它的微小增量用微小增量用“d”来表示。来表示。v系统的热力学性质分为广度性质和强度性质：系统的热力学性质分为广度性质和强度性质：v广度性质（广度性质（extensive property） 又称为容量性质，又称为容量性质，这种性质的数值与系统中所含物质的量成正比，这种性质的数值与系统中所含物质的量成正比，具有简单加和性，即系统的某一广度性质的数值具有简单加和性，即系统的某一广度性质的数值等于各部分这种性质的数值的简单加和，例如质等于各部分这种性质的数值的简单加和，例如质量量m、体积体积V、内能内能U、熵熵S、焓焓H、热容量热容量

7、Cp、等等。等等。v强度性质（强度性质（intensive property） 这种性质的数值这种性质的数值与系统所含物质的量无关。强度性质不具有加和与系统所含物质的量无关。强度性质不具有加和性，例如温度性，例如温度T、压力压力p、浓度浓度C等等。显然，广度等等。显然，广度性质除以系统的物质的量后就与系统的量无关，性质除以系统的物质的量后就与系统的量无关，而变成了强度性质，如摩尔体积而变成了强度性质，如摩尔体积Vm、摩尔内能摩尔内能Um、v3、过程与途径、过程与途径系统从一个状态变到另一个状态，这系统从一个状态变到另一个状态，这种变化称为种变化称为过程（过程（process）。如等温过程、等压

8、过程、等容过程、如等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程等。系统在变化过程中所经绝热过程等。系统在变化过程中所经历的具体步骤称为历的具体步骤称为途径（途径（path）。 在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类：在热力学中可以将常遇到的过程分为三大类：1)简单物理变化过程简单物理变化过程：既无相变也无化学变化的仅仅：既无相变也无化学变化的仅仅是系统的一些状态函数如是系统的一些状态函数如P、T、V发生变化的过程。发生变化的过程。如单组分均相系统发生的等温过程、等压过程、恒如单组分均相系统发生的等温过程、等压过程、恒容过程、恒外压过程、等焓过程、自由膨胀过程、容过程、恒外压过程、等焓过程、自由膨胀过

9、程、绝热过程、循环过程绝热过程、循环过程。2)相变化过程相变化过程：系统相态发生变化的过程。如液体的：系统相态发生变化的过程。如液体的蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程以及蒸发过程、固体的熔化过程、固体的升华过程以及两种晶体之间相互变化的过程。两种晶体之间相互变化的过程。3)化学变化过程化学变化过程：系统内发生了化学变化的过程。：系统内发生了化学变化的过程。4、热力学平衡态、热力学平衡态在一定的条件下，如果一个系统所有的状态函数有确定值，且在一定的条件下，如果一个系统所有的状态函数有确定值，且不随时间而改变，则称这个系统处于不随时间而改变，则称这个系统处于热力学平衡态热力学平衡态（the

10、rmodynamical equilibrium state）。一个处于热力学平衡状态的系统，应同时满足下列几个平衡：一个处于热力学平衡状态的系统，应同时满足下列几个平衡：v（1）热平衡热平衡(thermal equilibrium)：若系统内部无绝热壁存若系统内部无绝热壁存在，系统达平衡后各部分温度相等。在，系统达平衡后各部分温度相等。v（2）力平衡力平衡(mechanical equilibrium)：若系统内部无绝热若系统内部无绝热壁存在，系统达力平衡后各部分压力相等。壁存在，系统达力平衡后各部分压力相等。v（3）相平衡相平衡(phase equilibrium)：若系统内存在有几个相，

11、若系统内存在有几个相，系统达相平衡后，相与相之间无物质转移。系统达相平衡后，相与相之间无物质转移。v（4）化学平衡化学平衡(chemical equilibrium)：系统达化学平衡后，系统达化学平衡后，系统内无宏观化学反应进行，系统的组成不再随时间而改系统内无宏观化学反应进行，系统的组成不再随时间而改变变5、热和功、热和功（1）热量）热量 定义：由于温度之差而在系统与环境之间传递的能定义：由于温度之差而在系统与环境之间传递的能量称为量称为热量热量，或简称，或简称热（热（heat）。 热不是状态函数，而是途径函数。途径函数数学上热不是状态函数，而是途径函数。途径函数数学上称为泛函（称为泛函（f

12、unctional）,它的微小变化用符号它的微小变化用符号“”表示，表示，“”表示不是全微分。表示不是全微分。 热量的符号用热量的符号用“Q”表示，热的单位是焦耳表示，热的单位是焦耳(J)。规规定系统从环境吸收热量，即环境传热给系统，定系统从环境吸收热量，即环境传热给系统，Q为为正正(Q0)；系统向环境放出热量，即系统传热给环系统向环境放出热量，即系统传热给环境，境，Q为负为负(Q0）。）。在微小过程中传递的热量用在微小过程中传递的热量用符号符号“Q”表示。表示。 热的一般计算公式为热的一般计算公式为Q =CdV式中式中C称为热容，一般说来，热容是温度的称为热容，一般说来，热容是温度的函数，即

13、函数，即C=f(T)。 v（2）功）功除了热传递以外，其它各种形式传递的能量称除了热传递以外，其它各种形式传递的能量称为为功（功（work）。功也是途径函数，沿不同的途径，系统所作的功也是途径函数，沿不同的途径，系统所作的功不同，所以功也不是状态函数。功不同，所以功也不是状态函数。功的符号用功的符号用“W”表示，功单位为焦耳（表示，功单位为焦耳（J）。）。并规定系统对环境作功，并规定系统对环境作功，W为负（为负（W0；环环境对系统作功，境对系统作功，W为正（为正（W0）。）。在微小过程在微小过程中功的符号用中功的符号用“W”表示。表示。 v系统在外压力作用下体积膨胀或压缩过程系统在外压力作用下

14、体积膨胀或压缩过程与环境传递的能量形式，称为与环境传递的能量形式，称为体积功体积功（volume work），用符号用符号We表示（在不表示（在不引起混淆的情况下也常略去下标引起混淆的情况下也常略去下标“e”）。）。除体积功外的其它功称为除体积功外的其它功称为非体积功非体积功，用符，用符号号W表示。表示。 体积功的一般计算公式为：体积功的一般计算公式为：W =p环环dV 式中式中p环环为系统反抗的外界的压力，即环境的为系统反抗的外界的压力，即环境的压力。压力。注意：注意：（1） p环环是系统反抗环境的压力，而不是系统是系统反抗环境的压力，而不是系统的压力的压力p；（2）气体在膨胀或压缩过程中气

15、体在膨胀或压缩过程中p一般不等于一般不等于p环环，当当p p环环时，气体膨胀，体积增大，时，气体膨胀，体积增大，W0，系系统对环境作功；当统对环境作功；当p0，环境对系统作功。环境对系统作功。 12 热力学第一定律热力学第一定律 n1、热力学第一定律的表述、热力学第一定律的表述n热力学第一定律热力学第一定律的实质就是能量守恒和的实质就是能量守恒和转化定律，即转化定律，即“自然界中一切物质都具自然界中一切物质都具有一定能量，能量有各种不同形式，但有一定能量，能量有各种不同形式，但不管如何转换，能量既不能创造，也不不管如何转换，能量既不能创造，也不能消灭，在转换过程中，总能量是保持能消灭，在转换过

16、程中，总能量是保持不变的不变的”。或者可以表述为。或者可以表述为“第一类永第一类永动机是不可能制造成功的动机是不可能制造成功的”。 2、内能函数、内能函数U内能（内能（internal energy）是系统内部各种运是系统内部各种运动形态的能量的总和，包括分子的平动能动形态的能量的总和，包括分子的平动能t，振动能振动能v，转动能转动能r以及电子的能量以及电子的能量e，原子原子核的能量核的能量n以及分子间相互作用的位能。内以及分子间相互作用的位能。内能的绝对值是无法确定的。能的绝对值是无法确定的。内能是一种广度性质的状态函数，其单位为内能是一种广度性质的状态函数，其单位为焦耳（焦耳（J）。）。内能函数的改变值内能函数的改变值U只决定于系统的始末态，只决定于系统的始末态，而与途径无关。而与途径无关。 3、热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式对于一个封闭系统，当系统从一个状态变化对于一个封闭系统，当系统从一个状态变化到另一个状态时，系统与环境之间功交换为到另一个状态时，系统与环境之间功交换为W，热的交换为热的交换为Q，根据热力学第一定律内根据热力学第一定律内能的改变能的改变U