物理化学化学势.ppt

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1、第三章第三章 化学势化学势 化学反应多在定温定压下进行，故吉布斯函数能够很方便地被用作反应方向和限度的判据。 多组分体系（例如：溶液、混合物）往往在常温常压下使用，因此吉布斯函数也是反映体系状态性质的一个重要的物理量。 综上，吉布斯函数 应用范围广。 故，在多组分体系中，任一组分的1mol物质的吉布斯函数，称为化学势。3.1 偏摩尔量偏摩尔量多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合而成的均匀系统。多组分系统溶液混合物液态溶液固态溶液气态混合物液态混合物固态混合物溶液按导电性分为：电解质溶液、非电解质溶液按规律性：理想稀溶液、真实溶液。理想混合物、真实混合物。我们知道，对纯物质来讲，系统

2、的广度性质具有严格的加和性。 例. 20, 101kPa， 1mol水的体积 V*m水 = 18.09cm3/mol， 5mol水 V总=5molV*m水 = 90.45cm3 V*m水可理解成每mol水在20、1个大气压力下对纯物质单相系统（5mol水）的体积所作出贡献。（1）偏摩尔量的定义对多组分系统，是否也具有加和性呢？ 5mol水 V水= 18.095 cm3 = 90.45 cm3 5mol乙醇 V乙= V*m，C5mol = 58.35 cm3/ mol5mol = 291.75 cm3二者简单相加得 V= (90.45+291.75)cm3 = 382.2cm3对混合液体实测发现

3、 V实测= 372cm3V= -10.2 cm3原因是水和乙醇的分子结构大小不同以及分子之间的相互作用定义： 多组分系统的任一种容量性质 X（X 可分别代表V，U，H，S，A，G 等），可以看作是温度T、压力p及各物质的量 nB, nC,的函数， X = (T，p，nB，nC，nD，) 当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分dX 可用下式表示C,CDB,dnnXnnpTB,B,DC,CBCBdnnXdppXdTTXdXnnpTnnTnnp在定温定压条件下，dT=0，dp=0，并令则，dX = XBdnB ，其中 XB 称为物质B的 “偏摩尔量偏摩尔量” BC,BBnpTnXX偏摩尔量的物

4、理意义： 在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入1mol物质B所引起的系统某个热力学量X的变化。 偏摩尔量除与T、P有关以外，还与系统的浓度有关。在温度和压力不变的条件下，系统的浓度不同，则各物质的偏摩尔量也就不同。注意：注意：1. 只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质不存在偏摩尔量；2. 只有在恒温恒压恒温恒压下，系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称为（该组分的）偏摩尔量。任何其它条件下的变化率均不称为偏摩尔量。3. 偏摩尔量和摩尔量一样，也是强度量。4. 对纯物质，偏摩尔量即为摩尔量。（2）偏摩尔量的集合公式 设系统由A和B组成，在定温定压下向系统中加入dnA

5、和dnB的A和B时，系统的某个容量性质 X 的变化可表示为 dX = XAdnA + XBdnB 若连续按比例dnA:dnB = nA:nB 加入，即保持系统浓度不变，则 即 X = XAnA + XBnB 上式称为两组分系统偏摩尔量的集合公式。 ABAABB000XnndXXdnXdn 当系统不只有两种组分、而是由k种组分组成时，同理可得 称为多组分均相系统中偏摩尔量的集合公式。 BBBCCAAXnXnXnX 3.2 化学势化学势（1）化学势的定义 在所有偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数最重要。偏摩尔吉布斯函数GB 称为“化学势”，用符号B表示： 对多组分系统 BC,BBBnpTnGGBB,B,

6、BCdnnGdppGdTTGdGnpTnTnp 因为 故 由上一章知，在定温定压下，有 (d G) T,p W W为其它功。B,B,BC;npTnTnpnGVpGSTGBBdGSdTVdpdn 在恒温恒压下，若W = 0 （无其它功），则 不等号时表示始态到终态的过程是不可逆过程，能自动发生；等号时表示始态与终态达到平衡、可逆。 可见，物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。 即， 若未来状态的G与现状态的G之差dG 0，则现状态将向未来状态发生转变，随之体系G值降低； 当dG = 0时, 现状态已是平衡状态，体系已处于最小的G值。BBBB0()= 0()dndn能能自自发发进进行行的

7、的过过程程平平衡衡（2）化学势在多相平衡中的应用 在定温定压及W= 0 时，若系统达平衡，则 dG = 0，即 现在讨论一个由 和 两个相 组成的系统 BB0dn 若有dnB的B物质从相转移入相，则相和相的吉布斯函数变化分别为 dG（）= B() dnB dG（）= B() dnB 总吉布斯函数变化为 dG = dG（）+ dG（） = B()B() dnB 当系统达成平衡时，dG = 0，因此必须 B() = B() 这就是说，多组分系统多相平衡的条件为：“除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势亦必须相等”。即 B() = B() = B() 若化学势不相等，则该组分物

8、质必然要从化学势较大的相 向 化学势较小的相转移。 转移的结果使系统总G值（各相的G之和）降低。 （3）化学势在化学平衡中的应用以具体的化学反应 2SO2 + O2 = 2SO3为例，若O2有dn摩尔转化，则O2 减少了dn摩尔。因为是微小量变化，系统中各组分的化学势均未变化。 当反应达成平衡时，有 (dG)T, p = 0，则 如果 反应向左进行。,BB322B322()2 (SO )2 (SO )(O ) 2 (SO )2 (SO )(O )T pdGdndndndndn0)O()SO(2)SO(2223)O()SO(2)SO(2223 对任一化学反应3.3 气体物质的化学势气体物质的化学

9、势（1）纯组分理想气体的化学势 纯物质系统来说， GB = Gm 在一定温度下 dGm= Vm dp 若在标准压力p和任意压力p之间 积分上式，则得 Gm(p)Gm(p) = RT ln(p/ p) = + RT ln(p/ p) 此式是理想气体化学势的表达式。 其中， 是理想气体的压力为p时的化学势，称为标准态化学势，它仅是温度的函数。（2）理想气体混合物的化学势 对理想气体混合物来说，各组分气体之间没有相互作用，每种气体都如单独存在一样，所以理想气体混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学势表示法相同。即 B = B + RT ln(pB/ p) 其中，pB是理想气体混合物中气体

10、B的分压， B 是 pB = p 时的化学势，称为气体B的标准态化学势。 混合气体系统的吉布斯函数可用集合公式表示，即 G = nBB (3) 实际气体的化学势逸度的概念 对实际气体，为了采取类似于理想气体化学势的表示法，路易斯（Lewis）提出了一个简便硬凑的方法，即仅对压力进行校正，得: 校正因子称为“逸度系数”或“逸度因子”，f 称为逸度。 依然是理想气体的标准态化学势。也就是说，是该气体压力等于标准压力p 、且符合理想气体行为时的化学势，亦称标准态化学势。ln(/)RTp pfp3.4 理想液态混合物中物质的化学势理想液态混合物中物质的化学势（1）理想液态混合物的定义 在一定的温度和压

11、力下，液态混合物中任意一种物质在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的液态混合物，称为理想液态混合物。 拉乌尔定律拉乌尔定律：在一定温度下，液态混合物中任一组分B的蒸汽压pB与其在混合物中的摩尔分数xB成正比，且其比例系数为纯态B在该温度下的饱和蒸汽压pB*（*表示纯物质）。*BBBppx 理想液态混合物中各物质分子间的相互作用完全相同。 因此，当几种物质混合形成理想液态混合物时，体积具有加和性和没有热效应。即，偏摩尔体积与纯态的摩尔体积相同、偏摩尔焓与其纯态时的摩尔焓相同。 若两种物质的化学结构及其性质非常相似，则混合后可以形成理想液态混合物。例如：苯与甲苯的混合物、正已烷与正庚烷的混合物，都非常类似

12、理想液态混合物。例题例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为2.64104 Pa和1.527104 Pa，若两者形成理想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1mol混合而成。试计算 溶液的总蒸汽压；与溶液呈平衡的气相组成。解：（1）由拉乌尔定律（2） xCHCl3 = 0.635; xCCl4 = 0.365333*44CHClCHClCHCl2.654 10 Pa 0.5 1.327 10 Pa ppx444*43CClCClCCl=1.527 10 Pa 0.57.635 10 Pa ppx43CClCHClppp（2）理想液态混合物中物质的化学势 当理想液态混合物与

13、其蒸气相达成平衡时，对任一组分，有： 假定蒸气均遵守理想气体定律，则 进而BB(l)(g)BBB(g)(g)lnpRTpBB(sln)(g)ppRTBBBln)g()sln( 根据拉乌尔定律 pB = pB* xB，得 其中 为液体B处于 pB*下的化学势。 由于压力对凝聚态影响很小，可认为其等于标准压力下的化学势，即 B*(l) = B(l)。故，最终写成 其中，B(l)表示纯态B液体的标准态化学势。其标准态为温度T、压力p = p下的纯态B液体。*BBBB*BB(sln)(g)lnln(l)lnpRTRTxpRTxppRT*BB*Bln)g() l (BBBln) l ()sln(xRT

14、压力对液态物质压力对液态物质G 的影响的影响 dG = -SdT + Vdp 定温下 dG = Vdp 对等号两边取积分，积分限从pB* 到 p 对1mol液态物质，有： Gm(p) Gm(pB*) = Vm(p-pB*) 水，298K下，Gm = 1.74 J，可以忽略 例题例题 25时，将1mol纯态苯加入大量的、苯的物质的量分数为0.200的苯和甲苯的混合物中。求算此过程的G。 解解 此过程的 因为*Bm,BGGGB*mB,BBGG，BBB3ln(8.314298ln0.200) J3.9910 JGRTx 3.5 理想稀溶液中物质的化学势理想稀溶液中物质的化学势 理想稀溶液的定义 在一

15、定温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、（挥发性）溶质遵守亨利定律的溶液，称为理想稀溶液。 亨利定律 一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数呈正比，即 其中，pB为与溶液呈平衡的溶质蒸气的分压，xB为溶质在溶液中的摩尔分数，kx为亨利系数。注意：对溶液体系，习惯上溶剂用符号A表示、溶质用符号B表示。B,BBxpkx 经验表明，两种挥发性物质（溶剂和溶质）组成溶液时，在浓度很低时，若溶剂遵守拉乌尔定律，则溶质就遵守亨利定律；若溶剂不遵守拉乌尔定律，则溶质也不遵守亨利定律。 注意：注意：亨利定律只能适用于溶质在气相中和溶液相中分子状态相同的情况。如果溶质分

16、子在溶液中与溶剂形成了化合物或者发生了聚合或电离，此时亨利定律就不再适用。 当溶剂分子对溶质分子的引力大于溶质分子本身间的引力时，kx pB* 当溶剂分子对溶质分子的引力等于溶质分子本身间的引力时，kx = pB*。这是亨利定律就表现为拉乌尔定律的形式。例 题 在293K时，当HCl的分压为1.013105 Pa时，它在苯中的物质的量分数为0.0425。若293K时纯苯的蒸气压为1.00104 Pa，问在苯与氯化氢的总压为p 时，100g苯里溶解多少克HCl？解题思路：先求出亨利系数。 解： 因为 pHCl = kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl = pHCl /xHCl = 1.013105Pa/0.0425 = 2.38104 Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHC l= 1.013105Pa 所以 P*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl = 1.013105Pa，即HCl144HClHCl115100mol36.5 g mol781 10 Pa+2.38 10 Pa100100molmol36.5 g mol7836.5 g mol78 1.01