锂电池负极材料分类.docx

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1、锂电池负极材料分类负极材料作为锂离子电池关键材料之一，需要满足多重条件。嵌脱1.i反应具有低的氧化还原电位，以满足锂离子电池具有较高的输出电压；1.i嵌入脱出的过程中，电极电位变化较小，这样有利于电池获得稳定的工作电压；可逆容量大，以满足锂离子电池具有高的能量密度；脱嵌1.i过程中结构稳定性好，以使电池具有较高的循环寿命；环境友好，生产制造及电池废弃无环境污染及毒害；制备工艺简单，成本低：资源丰富，容易获取等等。随着技术的不断进步和产业的不断升级，负极材料种类也在增多,新材料不断被发现。负极材料种类可分为碳类和非碳类，碳类包括天然石屋、人造石墨、中间和炭微球、硬碳、软碳等。非碳类包括硅基材料、

2、钛基材料、锡基材料、金属锂等。1、天然石墨天然石墨主要分为片状石墨和微晶石晶。片状石墨表现出较高的可逆比容量和首周库伦效率，但是其循环稳定性稍差：而微晶石墨循环稳定性和倍率性能都不错，但是首周库伦效率较低。这两种石果在快充过程中都面临着析锂的问题。鳞片状石I1.主要采用包覆、熨合等方法提高磷片石墨的循环稳定性和可逆容量。低温使1.i+在磷片石墨中扩散慢，导致磷片石墨的可逆容量低，造孔可改善其低温储锂性能。微晶石鼻较差的结晶度使其容量低于片状石墨，复合和包覆是常用的改性方法。李新禄等将酚醛树脂热裂解碳包覆在微晶石器表面,将微晶石器的库伦效率从86.2%提高至89.9%在0.1C电流密度下,经30

3、次充放电循环，其放电比容量不衰减。SunY.1.等将FeC13嵌入微晶石里的层间，使材料的可逆容量提升至800mAhg-1.微晶石墨的容量、倍率性能均差于磷片石墨，相对于磷片石墨而言研究较少。2、人造石墨人造石星由石油焦、针状焦、沥青焦等原料通过粉碎、造粒、分级、高温石墨化加工等过程制成。人造石墨在循环性能、倍率性能、与电解液的相容性等方面具有优势，但是容量一般低于天然石墨，因此决定其价值的主要因素是容量。人造石墨改性方式不同于天然石墨，一般通过颗粒结构的重组实现降低石墨晶粒取向度（01值）的目的。通常选取直径810m的针状焦前驱体，采用沥青等易石墨化材料作为粘结剂的碳源，通过滚筒炉处理，使数

4、个针状焦颗粒粘合，制成粒径D50范围1418um的二次颗粒后完成石墨化，有效降低材料OI值。3、中间相炭微球沥脊类化合物热处理时，发生热缩聚反应生成具有各向异性的中间相小球体，把中间相小球从沥青母体中分离出来形成的微米级球形碳材料就称为中间相炭微球。直径通常在1.-100m之间，商业化中间相炭微球的宜径通常在540口m之间，球表而光滑，具有较高的压实密度。中间相炭微球优点包括：(D球形颗粒有利于形成高密度堆积的电极涂层，且比表面积小,有利于降低副反应；(2)球内部碳原子层径向排列，1.i+容易嵌入脱出，大电流充放电性能好。但是，中间相炭微球边缘的碳原子经1.i+反复插入脱出容易导致碳层剥离和变

5、形，引发容量衰减，表面包覆工艺能有效抑制剥离现象。目前，对中间相炭微球的研究大多数集中在表面改性、与其它材料第合、表面包覆等。4、软碳和硬碳软碳即易石墨化碳，指在250OC以上的高温下能石鼻化的无定形碳。软碳结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液相容性好,倍率性能好。软碳首次充放电时不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台，因此一般不独立作为负极材料使用，通常作为负极材料包覆物或者组分使用。硬碟是难以石墨化的碳，通常为高分子材料热裂解制得。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、生物质碳等。此类碳材料具有多孔结构，目前认为其主要通过1.i+可逆地在微孔中吸附/脱附及表而吸附/

6、脱附进行储锂。硬碳的可逆比容量可达300500BAhg-1.但平均氧化还原电压高达1.Vvs.1.i+1.i,且无明显的电压平台。但是硬碳首次不可逆容量很高,电压平台滞后，压实密度低，容易产气也是其不可忽视的缺点。近几年的研究主要集中在不同碳源的选择、调控工艺、与高容量材料复合、包覆等。5、硅基材料石粉负极材料虽有高电导率和稳定性的优势，但在能量密度方面的发展已接近其理论比容量(372mhg)C硅被认为是最有前景的负极材料之一，其理论克容量可达4200BAhg,超过石晶材料10倍以上，同时Si的嵌锂电位高于碳材料，充电析锂风险小，更加安全。但硅负极材料在嵌脱锢过程中会发生近300%的体积膨胀，

7、极大地限制了硅负极的产业化应用。硅基负极材料主要分为硅碳负极材料和硅氧负极材料两大类别。目前的主流方向是采用石墨作为基体，掺入质量分数5%10%的纳米硅或SiOX组成熨合材料并进行碳包覆，抑制颗粒体积变化，提高循环稳定性。提升负极材料比容量对提高能量密度具有重要意义。目前主流应用的是石墨类材料，其比容量已经其理论容量上限(372mhg),而同族硅材料具有最高理论比容量(达420OmAhg),是石墨类的10倍多，为极具应用前景的锂电池负极材料之一。负极材料比容量(mA.hg)首周效率振实密度(g/cm3)循环寿命梃性天然石墨340-37090-930.8-1.21000T人造石墨310-3709

8、0-960.8-1.11500良好MCHB280-34090-940.9-1.21000良好软碟250-30080-850.7-1.01000良好硬碟250-40080-850.7-1.01500良好1.TO165-17098-991.5-2.030000优秀硅基材料95060-920.6-1.1300-500良好目前可产业化的硅基负极技术主要分为二类：一是硅氧，主要分3代：第1代硅氧(氧化亚硅)；第2代预镁睢氧；第3代预锂硅氧；二是硅炭，主要分2代：第1代砂磨纳米硅与石墨混合；第2代：CVD法将纳米硅沉积到多孔炭。6、钛酸锂钛酸锂(1.TO)是一种由金属锂和低电位过渡金属钛组成的复合氧化物，

9、属于AB2K4系列的尖晶石型固溶体。钛酸锂的理论克容量175mAhg,实际克容量大于16OmAhg,是目前已经产业化的负极材料之一。钛酸锂自1996年被报道后，学术界对其研究热情一直长盛不衰，最早实现产业化的报道可追溯至2008年东芝发布的4.2Ah钛陵锂锂负极动力电池，标称电压2.4V,能量密度67.2WhkgT(131.6Wh1.-1)。它的优点包括：(1)零应变性，钛酸锂晶胞参数a=0.836nm,充放电时锂离了的嵌入脱出对其晶型结构几乎不产生影响，避免了充放电过程中材料伸缩导致的结构变化，从而具有极高的电化学稳定性和循环寿命；（2）无析锂风险，钛酸锂对锂电位高达1.55V,首次充电不形

10、成SE1.膜，首次效率高，热稳定性好，界面阻抗低，低温充电性能优异，可-40充电；（3）三维快高子导体，钛酸锂是三维尖晶石结构，嵌锂空间远大于石墨层间距，离子电导比石墨材料高一个数量级，特别适合大倍率充放电。但是，其比容量低、比能量密度低、且充放电过程将导致电解液分解胀气。目前，钛酸锂的商业化量依然很少，与石墨相比优势不明显。为抑制钛酸锂的胀气现象，目前大量的报道仍集中在对其进行表面包覆改性。7、金属锂金属锂负极必最早研究的锂电池负极，但由于其复杂性，过去的研究进展较慢，随着技术的进步，金属锂负极研究也在提升。金属锂负极具有3860mAhg-1.的理论比容量和-3.04V的超负电极电势，是一种具有极高能量密度的负极。但锂的高反应活性和充放电时不均匀的沉积、脱出过程，导致其循环过程中会粉化和锂枝晶生长，造成电池性能快速衰减。针对金屈锂的问题，研究者采取抑制锂负极枝晶生长的方法，提高其安全性和循环寿命，包括构筑人工固态电解质界面膜（SE1.膜）、锂负极结构设计、电解液修饰等方法。8、锡基材料锡基材料的理论比容量很高，纯锡的理论比容量能达到994mAhg,但锡金属在脱嵌保过程中体积会有变化，会产生超过300%的体积膨胀，这种体积膨胀引起的材料变形会使电池内部产生很大的阻抗，导致电池循环性能变差，比容量衰减过快。常见的锡基负极材料有金属锡、锡基合金、锡基氧化物以及锡碳复合材料等。