微晶玻璃 第一章.docx

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1、1缗论1.1微晶玻璃的定义定义及特性微晶玻璃（g1.ass-ceramic）乂称玻璃陶瓷，是将特定机成的域础玻璃，在加热过程中通过限制品化而制褥的一类含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料.玻场是一种非晶态固体,从热力学观点看，它是一种亚桧态，较之晶态具有较高的内能，在肯定的条件下，可转变为结晶态,从动力学观点看，玻璃熔体在冷却过程中，驾度的快速增M抑制了晶核的形成和长大,使其难以转变为品态。微晶玻璃就是人们充分利用玻璃在热力学上的有利条件而获得的新材料.微晶玻瑞既不同于附兖,也不同于玻璃.做品玻璃与附克的不同之处是：鼓瑙微品化过程中的晶相是从单一匀称玻璃相或已产生相分别的区域，通过成核和晶体生

2、长而产生的致密材料；而陶瓷材料中的品相，除了通过固相反应出现的重结品或新品相以外，大部分是在制品陶瓷时通过组分干脆引入的.微晶玻璃与玻璃的不同之处在于微晶玻璃是微晶体（尺寸为（M-0.5Um）和残余玻璃组成的复相材料：而玻璃则是非晶态或无定形体.另外微晶玻璃可以是透亮的或呈各种花纹和颜色的非透亮体,而鼓增一般是各种颜色、透光率各异的透亮体.尽管微晶玻璃的结构、性能及生产方法与戢璃和陶立都有肯定的区分，但是微晶跛璃既有玻璃的她本性能，又具有网农的多相特征，集中了玻璃和陶瓷的特点，成为一类独特的新型材料。微赭坡病具有很多优弁的性能,其性能指标往往优于同类玻璃和阳费，如热膨胀系数可在很大范围内im整

3、（共至可以制得零膨胀共至是负膨版的微晶玻璃）；机械强度高：硬度大，耐磨性能好；具有良好的化学稳定性和热稳定性，能玷应恶劣的运用环境：软化温度而，即使在高温环境下也能保持较而的机械强用!：电绝缘性能优良，介电损耗小、介电常数稳定：与相同力学性能的金属材料相比，其密度小但质地致密，不透水、不透气等.并且微晶玻璃还可以通过组成的设计来获得特别的光学、电学、磁学、热学和生物等功旎.从而可作为各种技术材料、结构材料或其他特别材料而狭行广泛的应用.微晶玻璃的性能主要定于微品相的种类、晶粒尺寸和数量、残余玻璃相的性质和数崎。以上诸因素，又取决于原始破堵的组成及热处理制度.热处理制度不但确定微晶体的尺寸和数盘

4、.而且在某空系统中导致主品相的变更，从而使材料性能发生显若变更.另外，晶核剂的运用是否适当，对玻璃的微晶化也起着关键作用.微晶玻璃的原始组成不1可，其主晶相的种类不同，如硅灰石、B-石英、B-锂辉石、献金父用、尖晶石等.因此通过调整携础玻璃成分和工艺制度，就可以制得各种符合性能要求的微晶戢璃，微晶玻璃的种类目前,问世的微晶玻璃种类紫笠，分类方法也有所不同.通常按微晶化原理分为光败微晶玻璃和热敏微晶玻璃：按场础玻描的殂成分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐和磷酸触系统；按所用原料分为技术做品玻璃（用一般的玻璃原料）和矿渣微品玻璃（用工矿业度液等为原料：按外观分为透亮微晶玻璃和不透亮

5、微晶玻璃：按性能又可分为耐高温.耐腐蚀、耐热冲击、高强度低膨胀、零膨张.低介电损耗、易机械加工以及易化学蚀刻等微晶玻璃以及乐电微晶玻璃、生物微晶玻璃等.表11列出了常用微晶坡悯的基础组成、主晶相及我主要特性，表1-1常用做品玻璃的组成,主品相及主要特性基础玻璃组成主晶相主要特性硅酸盐成Na3O-CaO-MgO-SiO2氟隹闪石易培融瑞Na-N1.Oj-Si（NaNbO1强介电性、透亮PbO-TiOs-SiOi钛酸铅（PbT100强介电性1.i.0MnOFRoSiOMnFe*0强磁性F-K2O-MgF-MgO-SiO2四睢酸云母（KMgjtSiAtF2）易机械加工招1.i-O（少）-A1.iOi

6、-SiO.。一便蟀石（1.iSOA1.GISiOA白色不透亮硅1.i2O（少）-A1.A-SiO2。一石英透亮酸1.ia（少）-A1.A（）-SiO:一锂辉石+其来石白色不透亮、耐腐蚀盆1.i2O-A1.sOj-SiftrPA。一石英低膨张破瑞1.ia-AIQ1.SigB1.(X1.i.O-MgO-A1.O.-SiOz0石英一押辉石1.ia(多)-A1.Q,少-SiO5Naio-AM1.SioZNa,0MgOA1.sOrSiO-1.iiO2Si(彼布(Na1.OA1.A2Si01.)霞石+快长石(BaO1A2SiOs)高膨胀1.i3O-MgO-A1.1.O1-SiQ*1.i2O-ZnO-AhO

7、1-SiOz1.iX)(多)-A1.2O1-SiOt一例辉石硅酸铮1.i0Si0,1.i：02Si0z易培、透亮、低膨胀高强度易熔、高强度可光照、蚀刻MgOA1.iO1-SiO.I1.aO-A1.A-SiOiBao-A1.1.o1.SiOFTidPbO-A1.iOrSiOrTiO.NaX)-Nw)-SioTiO；堇青石(2UgO2A1A*5SiOt)六方硅铝锹石(BaO1X),-Sii的黄长石尖晶石莫来石透克、耐热、低膨胀Ca(HUa1.Si0,MxO-BaO-CaO-A1.o1.TiO3-CcO,0硅灰石(C0SiO1.X钙长石钛硅牝铮石(Cc：TiSiO：)等耐腐蚀、耐磨耐酸、抗冲击、耐磨

8、F-K1O-MgO-A1-SiiCaO-MxO-A1.A-SiOiIK金云母透解石、钙黄长石易机械加工珊酸盆、硼硅酸盐破地Ifc(X-BaO-FeX)1Pbo-ZnO-BQ,ZnO-SiOrBAPbO-ZnO-BA-SiO2BdO6FeA硅锌石(2ZnOSia62PbOBjOi-2Pb()BA强极性耐腐蚀耐腐蚀、低膨胀、封接性好商膨张封接料微晶玻璃的组成在很大程度上确定其结构和性能，依据化学组成微晶玻璃主要分为四类：硅酸盐微晶破璃，铝硅酸盐微品玻璃，就硅酸盐微品坡珊，俄酸盐微晶玻璃，&主酸盐微晶玻瑞简洁硅酸盐金晶玻璃主要由碱金屈和碱十.金屈的硅酸盐晶相组成,这些晶相的性能也确定了微晶玻墙的性能

9、.探讨最早的光坡做品玻璃和折泄微晶玻璃属于这类微晶玻璃,光敏微晶玻璃中析出的主要晶相为二鹿酸刈(1.isSiBJ,这种晶体具有沿某些品面或品格方向生长而成的树枝状形貌,实质上是一种骨架结构。二硅酸锂晶体比破瑙基体更简洁被班纸酸腐蚀.基于这种独特的性能.光敏微品玻璃可以进行酸刻独加工成图案、尺寸精度面的电子器件，如磁头基板、射流元件等.矿渣微晶玻璃中析出的晶体主要为硅灰石(CaSiOJ)和透梆f11CaMg(SiO,)J.据探讨，透辞石具有交银型结构，比硅灰石具有更高的强度、更好的耐惬耐腐蚀性。铝硅酸盐微品玻璃它包括1.iQRIQs-Si0：系统、MgoAIQI-Si0：系统NaQ-R1.a-S

10、i0：系统、ZnOA1.O-Si0：系统.1.ioA1A-Si:系统见一个乘要的系统，因为从这个系统可以得到低膨胀系数的微晶玻璃.当引入4%(质瓜分数)(Ti(VZr(U作品核剂时，玻璃中能弗析出大量的轼酸法品核，在850C左右热处理时，这些品核上能弱析出直径小于可见光(XVO4UM)的B-石英固熔体，这种超细品粒结构使微品玻璃材料透亮。MgOA1.A-Sia，系统的微晶玻璃具有优良的高频电性能、较高的机械强度(250300MPa)、良好的抗热辗性和热稳定性,已成为高性能雷达天线爱妒草材料W9-A10uSiO:系统中引入肯定量的TiO”可以获得以废石(NaA1.SiO1)为主晶相的微晶玻璃。由

11、于这类微晶玻璃具有很高的热膨胀系数(100XI0：C左右)，可以在材料表面涂一层膨胀系数较低的釉以强化材料“ZnO-A1.O-SiO1系统玻璃现成或热处理制度不一样，析出的品体类型也不一样.在850C以下,只析出透悴长石ZnOA1.G8SiQ).而在950100OC析出锌尖晶石(ZnO-A1.A)和硅株Ir2ZnOSiO.).S硅酸盐微晶液瑞它包括片状斌金公母型和流状翅硅酸短型，片状辄佥云母晶体沿001面简沽解理，而且品体在材料内素乱分布，使得断裂时裂纹得以绕曲或交叉,而不至于扩展，裂开仅发生于同部，从而可以用一般刀具对微晶玻场进行各种加工.云母晶体的相互交织将玻璃基体分隔成很多封闭或半封闭的

12、多面体，增加了碱金出离子的迁移阻力.同时，由于云母M体本身是一种优良的电介质材料,因此云母型微晶液嫡具有优良的介电性能.链状茶硅酸盐微晶玻璃中可析出澈钾钠钙篌闪石(KNaCaMRSiQzE)及澈硅碱钙石NaKCaS1.QUOI1.FM1.当主品相为针状的Jft钾钠钙囚石品体时，这种体在材料中致密紊乱分布，形成交织结构分布在方石英、云母及残余破烟相中可使断裂时裂纹浇过针状晶体产生弯曲的路径,因而具有收裔的断裂到性(3,2MPams)和抗弯强度(150MPa).由于其热膨朦系数高达U5X10*C(01001.C),可在材料表面俺以低膨胀能，使抗弯强度提i到200MPa,磷酸盐微晶玻璃显磷灰石微晶玻

13、璃已经从含丸的钙用硝酸盐玻病以及磁铁朽铝硅酸盐坡璃中制备出来，它具有生物活性，现已胜利地被植入生物体中，1.2激晶玻瑜的发展历史及在材料科学中的作用发展历史由破璃制备多晶材料的思想可追溯到18世纪.僚时人们就知道玻璃在适当的温度下，经过足好时间的热处理后，会失透或结晶,法国科学家酚米汝尔就进行过以玻璃制备多品材料的去试，但是他没有完成对晶化的限制，而这对于制造真正的微品玻璃是特别必要的.从20世纪30年头起先,由玻瑞体结晶而形成致密的陶谎的想法已得到了较高的关注.但微晶玻璃的研制胜利并实现工业化，则始于20世纪50年头末，1957年美国康宇公司闻名的坡病化学家，此次发觉对以后的探讨是特别彳I意

14、义的.StOOkCy在探讨感光玻璃时，无意中发觉了所制行的玻璃具有较高的机械强度，他意识到这种玻璃在结构上与其他的玻璃是有所不同的。他把感光后的不透亮玻璃加热到比平常热处理汨度更高的温度.荻得了他晶玻璃重要的基本发觉.他发觉破堵并没有焙化,而是转变为不透亮的多品陶克材料.这种材料所具有的机械强度比原始玻瑞有明显的提高，而且其他的性质，如也绝缘性也得到了显著的改善.在早期的微晶玻璃材料探讨中，人们发觉这种从玻璃到陶究的形态转变中，制品并没有一像网兜材料一样发生变形。明显，材料中做小的金属晶体成为了玻地中的主品相析品的品核剂,大量分布匀称的品核的存在,保证了晶体的匀称生长以及品体件架的形成，使得吸

15、翦制品在温度上升时能保持落定的强度.1959年，StOokCy在迎恰硅玻璃中加入二班化钛作为晶核剂,制成了强度高、耐热冲击好、热膨张系数低的微品玻璃.从而获得了以：氧化钛为晶核剂的范出很广的玻瑞组成.英国的，众多探讨者时微晶玻描的组成、晶核剂、析品理论以及成形工艺等方面进行了广泛、深化的探讨。自微晶玻璃出现以来,在性能、制造工艺等诸方面都有了较大的突破.其中人们对1.iQA1.Q，SiO：系统微晶玻域探讨得最为透沏,该系统微晶玻璃无论在研制、开发、工业化生产方面，还是在理论探讨方面祐取得了很大的成就.1.ia-AIQ,-Si(系统微晶液璃的主晶相多为S-理微石、B-锂辉石及B-石英固熔体等，具有优良的耐热冲击性、较高的强度和较低的甚至接近于零或负数的热膨张系数，因此引起玻璃工作者的广泛关注C