有机化学炔烃.ppt

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1、12第一部分第一部分 炔烃炔烃讲授提要讲授提要第一节：碳原子的第一节：碳原子的sp杂化与乙炔分杂化与乙炔分 子的形成子的形成第二节：炔烃的命名第二节：炔烃的命名第三节：炔烃的物理性质第三节：炔烃的物理性质第四节：炔烃的化学性质第四节：炔烃的化学性质第五节：炔烃的制备第五节：炔烃的制备3第一节第一节 碳原子的碳原子的spsp杂化与杂化与 乙炔分子的形成乙炔分子的形成2s2p激发态2s2p激发基 态用现代物理方法测得用现代物理方法测得:HHCC0.120nm0.108nm1800据此认为乙炔分子中的碳原子进行的是据此认为乙炔分子中的碳原子进行的是sp杂化杂化:spp杂化4碳碳原原子子sp杂杂化化示

2、示意意图图5乙炔分子中的乙炔分子中的键键碳原子上的两个碳原子上的两个sp杂化轨道杂化轨道6乙炔分乙炔分子中子中键的形键的形成与成与电子云电子云的分布的分布7sp杂化及乙炔杂化及乙炔-键电子分布要点键电子分布要点:1、杂化后形成两个完全等同的、杂化后形成两个完全等同的sp杂化轨杂化轨 道道,彼此间的夹角为彼此间的夹角为180。3、两个、两个-键电子云相互作用浑然一体呈键电子云相互作用浑然一体呈 园柱状对称分布园柱状对称分布,分不出单个的分不出单个的-键键.2、碳原子上还保留两个相互垂直的、碳原子上还保留两个相互垂直的p轨轨 道。道。8杂化方式：杂化方式： sp3 sp2 sp键键 角：角： 10

3、9o28 120o 180o碳碳键键能：碳碳键键能： 345.6 610 835（KJ.mol-1） 碳碳键键长：碳碳键键长： 0.154nm 0.134nm 0.121nm碳氢键键长碳氢键键长: 0.110nm 0.109nm 0.106nm (Csp3-Hs) Csp2-Hs) (Csp-Hs) 碳的电负性：碳的电负性： 2.48 2.75 3.29pka: 50 44 25CCHHHHHHHHHHCCHHC C化化 合合 物物:乙烷、乙炔、乙烯的基本性质比较乙烷、乙炔、乙烯的基本性质比较9第二节第二节 炔烃的命名炔烃的命名仅含仅含CC的炔烃的炔烃,系统命名法与烯烃相同系统命名法与烯烃相同

4、(略略)提示提示: 1、衍生物命名法、衍生物命名法.CH3CCH 甲基乙炔甲基乙炔CH3CCCH3 二甲基乙炔二甲基乙炔CH2=CHCCH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔102、烯炔的命名、烯炔的命名(1)、分子中同时含有双、三键时、分子中同时含有双、三键时,应尽可能应尽可能 使二者编号之和最小使二者编号之和最小.CH3CH=CHCCH3-戊戊烯烯-1-炔炔 对对2-戊戊烯烯-4-炔炔 错错3+12+4CH3CCCH=CH21-戊戊烯烯-3-炔炔 对对 3-戊戊烯烯-2-炔炔 错错1+3烯烯三键为线性构型三键为线性构型,更容易被催化剂表面吸附更容易被催化剂表面吸附.CH3(CH2)2CC(CH2)4CH

5、=CH2H2LindLar催化剂:Pd-PbCH3(CH2)2C=CHH(CH2)4CH=CH219乙烯的乙烯的电子云电子云乙炔的乙炔的电子云电子云三三.炔烃的亲电加成反应炔烃的亲电加成反应1、两个、两个键电子云浑然一体成圆柱状对称分键电子云浑然一体成圆柱状对称分 布难以极化。布难以极化。2、炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢、炔碳原子电负性大对核外电子控制较牢 电子不易给出。电子不易给出。3、故反应活性、故反应活性: 烯烯炔炔201、与卤素加成、与卤素加成加成为反式进行加成为反式进行,控制条件可停留在烯烃阶段，得到控制条件可停留在烯烃阶段，得到反式烯烃。反式烯烃。RCCRBr2CCl4RCC

6、RBrBrBr2CCl4RCCRBrBrBrBrCH3C CCH3Br2-20252Br2C=CC-CCH3BrBrCH3H3CCH3BrBrBrBrCH2 = CH-CH2-C CH + Br2(1mol)BrBrCH2-CH-CH2C CH212、与、与HX加成加成(1)、服从马氏规则、服从马氏规则.(2)、也具有过氧化物效应、也具有过氧化物效应.CH3C CCH3Br+Br2CH3-CH=CH-CH3BrC=CBrBrCH3CH390%C CH H C CH HC CH H2 2 C CH HC Cl lC CH H3 3C CH HC Cl l2 2H HC Cl lH Hg gC C

7、l l2 2H Hg gC Cl l2 2H HC Cl ln nC C4 4H H9 9C C C CH Hn nC C4 4H H9 9C C= =C CH H2 2n nC C4 4H H9 9C CC CH H3 3n nC C4 4H H9 9C CH H= =C CH Hn nC C4 4H H9 9C CH H2 2C CH HH HB Br r过过氧氧化化物物H HB Br rH HB Br rB Br rB Br rB Br rB Br rB Br rB Br r过过氧氧化化物物223、炔烃的水合、炔烃的水合(库歧洛夫反应库歧洛夫反应)HCCH + H2OHgSO4H2SO4

8、H2CCHOH重 排CH3C=OH烯醇式烯醇式 酮酮 式式H HC C= =C CC C- -C CC CH H3 3C CH HO O- -H HH HH HH HH HH H H HH HOH-HO在室温下以动态平衡同时存在且相互转化在室温下以动态平衡同时存在且相互转化的构造异构体叫的构造异构体叫互变异构体互变异构体,这种现象叫这种现象叫互互变异构现象变异构现象.历程：历程：23注注: 在炔烃的水合反应中在炔烃的水合反应中,除乙炔的水合得除乙炔的水合得 到乙醛外到乙醛外,其它炔烃的水合都得到酮其它炔烃的水合都得到酮.C C C CH H+H2OC=CHOHCCH3OHg2+CH3(CH2)

9、5C CH +H2OCH3(CH2)5CCH3O91%Hg2+244. 4. 硼氢化反应硼氢化反应炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。炔烃和硼烷试剂反应，得到三烯基硼。CH3CH2CCCH2CH3BH3THFCCCH3CH2CH2CH3HB3CCCH3CH2CH2CH3HH将炔烃转化为顺式烯烃将炔烃转化为顺式烯烃H2O2OHCCCH3CH2CH2CH3HOH重排重排CH3CH2CH2CCH2CH3OHAc25注意：注意：RCCHBH3THFCCRHHB3H2O2OH重排重排RCH2CHORCCHH2OHgSO4,H2SO4RCOHCH2CCRHHOH重排重排RCCH3OHCCHH2OHgSO4,

10、H2SO4乙醛乙醛HCCH1.BH3THF2. H2O2OH乙醛乙醛RCCHH2OHgSO4,H2SO4酮酮RCCH1.BH3THF2. H2O2OH醛醛RCCRH2OHgSO4,H2SO4酮酮RCCR1.BH3THF2. H2O2OH酮酮总结：总结：265、炔烃的亲核加成、炔烃的亲核加成 CH CH + CH3COOHCH3COOCH=CH2可用于合成涂料、可用于合成涂料、粘合剂、维尼龙等粘合剂、维尼龙等. Zn (OAc)2 150-180oC醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 CH CH + HCNCH2=CH -CN聚合，催化剂聚合，催化剂 CH2-CH nCNCu2CI2.NH4CI可用于制造人造

11、羊毛可用于制造人造羊毛腈纶毛线腈纶毛线丙烯腈丙烯腈OCCH3OnCH2_ CH 聚合H2OnCH2_ CH OH聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯聚乙烯醇聚乙烯醇276、氧化反应、氧化反应写有机化合物氧化产物的经验规律是写有机化合物氧化产物的经验规律是:断键加羟断键加羟,失水得产。失水得产。同碳二醇不稳定易失水。同碳二醇不稳定易失水。RC CHRR-COHCOHOOHH-H2OOHCOHOHOH-H2OH-C-OHOHO-C-OHOCO2-H2OORC CH1.O32. H2O1. KMnO42. H2ORCOOH +RCOOH +HCOOHCO2287、炔烃的聚合、炔烃的聚合2 HCCHCu2Cl2N

12、H4ClCH2 = CH-C CH乙烯基乙炔乙烯基乙炔乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。乙炔聚合与烯烃不同，一般不聚合成高聚物。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。在不同条件下，它可二聚、三聚、四聚。3 HCCHCu2Cl2NH4ClCH2 = CH-C C-CH = CH2(C6H5)3PNi(CO)2600C二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔HCCH4Ni(CN)429一一、用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2 矿物油矿物油 150oCNaNH2 矿物油矿物油 , 150-160o CCH3C CCH3N

13、aNH2KOH-C2H5OH第五节第五节 炔烃的制备炔烃的制备CH3CH2C CH30CH3CH2CH2CH=CH2Br2CH3CH2CH2CHCH2BrCH3CH2C CCH3KOHBr乙醇CCH3OPCl5吡啶CCH3ClClC CHNaNH2二、炔化钠与伯卤代烷反应二、炔化钠与伯卤代烷反应NaNH2R-C CHRC CNaR-C CRR-X31例如例如:CH CH合成1、CH3CH2C CCH2CH32、CH3C CCH2CH3CH CH+NaNaC CNaC2H5-C C-C2H52C2H5Br1901、CH CH+NaHC CNaHC C-CH3CH3I1102、110NaC C-CH3NaC2H5BrC2H5-C C-CH3乙炔钠乙炔钠乙炔二钠乙炔二钠 乙炔三键两端所连基团不同时，须分步连接乙炔三键两端所连基团不同时，须分步连接,否则将得到三种不同产物的混合物，无实验室否则将得到三种不同产物的混合物，无实验室制备价值。制备价值。