有机化学炔烃.ppt

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1、2023-3-3Table of Contents2023-3-3（一）、炔烃的命名（一）、炔烃的命名A) 衍生物命名法简单炔烃可作为简单炔烃可作为乙炔乙炔的衍生物来命名的衍生物来命名分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃开链炔烃通式：开链炔烃通式：C Cn nH H2n-22n-2. .2023-3-31）选择含选择含三键三键最长的碳链为主链，命某炔。最长的碳链为主链，命某炔。2 2）近三键端开始编号，将三键位号写在母体名称之前。）近三键端开始编号，将三键位号写在母体名称之前。3 3）侧链基团作为取代基。）侧链基团作为取代基。C H3C C C C5 C6H3C H3C

2、 H3C H3C H312342,2,5,5-四 甲 基 -3-己 炔B) 炔烃的系统命名2023-3-3若双键、三键处于相同的位次供选择时，若双键、三键处于相同的位次供选择时，优先给优先给双键以最低编号。双键以最低编号。分子中同时含有双键和参键时，编号要使双键分子中同时含有双键和参键时，编号要使双键和参键的和参键的位次和最小位次和最小。先叫先叫烯烯后叫后叫炔炔。1234 562023-3-3 乙炔基 有时也将烯基或炔基作为取代基命名有时也将烯基或炔基作为取代基命名乙炔基环戊烷 去掉炔烃三键碳上的氢，即得炔基。去掉炔烃三键碳上的氢，即得炔基。 丙炔基？2-丙炔基或炔丙基二、二、炔炔烃烃的的结结

3、构构2023-3-3杂化轨道杂化轨道sp sp2 sp3伸展方向伸展方向 直线形直线形 平面三角形平面三角形 四面体形四面体形S成分成分1/2 1/3 电负性（电负性（D） 3.292.75 2.48离核距离离核距离近近 远远杂化轨道比较杂化轨道比较2023-3-3熔点、沸点和密度：熔点、沸点和密度：简单简单炔烃的熔点、沸点和密度一般比相同炔烃的熔点、沸点和密度一般比相同碳原子数的烷烃和烯烃高一些。碳原子数的烷烃和烯烃高一些。分子间的范德华作用力强分子间的范德华作用力强。极极 性：性：其极性比烯烃略高。其极性比烯烃略高。溶解性：溶解性：炔经不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂炔经不溶于水，但易溶

4、于极性小的有机溶剂。指出下列何种物质的沸点最高？指出下列何种物质的沸点最高？ 1）1-戊炔 2）1-丁炔 3）1-戊烯 4）正戊烷CCHCH2R炔丙位活泼炔丙位活泼可卤代可卤代 p p键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应四、炔烃的化学性质2023-3-31 叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性)叁键碳采取叁键碳采取spsp杂化，杂化，spsp杂化碳的电负性大于杂化碳的电负性大于spsp2 2 或或spsp3 3杂杂化碳。因此，连在化碳。因此，连在spsp杂化碳上炔烃具有微弱的杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：酸性： R-C C H 2023-3-31) 1) 碱金属炔化

5、物的生成及应用碱金属炔化物的生成及应用 RC CH + NaNH2 液NH3RC CNa + NH3炔化钠CH CH + Na（熔融 ）CH CNa Na C CNa Na乙炔钠乙炔二钠2023-3-3CH3C CCH3 + 2NaICNa CNa + 2CH3INaC CNa + 2RX R-C C-R 利用炔钠的生成，可使碳链增长： CH3C CC2H5 + NaBrCH3C CNa + C2H5Br例：2023-3-32) 2) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定 CH CH + 2Ag(NH3)2NO3乙炔银(灰白色 )AgC CAg + NH4NO3 +

6、 NH3CH CH + 2Cu(NH3)2ClCuC CCu + NH4NO3 + NH3乙炔铜( 砖红色 )亚亚铜氨溶液由于炔化银或亚铜干燥后易由于炔化银或亚铜干燥后易爆炸爆炸，因此反应完毕应加因此反应完毕应加稀硝酸稀硝酸分解分解 2023-3-3问题：RCCR能否与重金属盐反应? 答案：不能。因为无炔氢。 利用重金属炔化物的生成反应可检验末端炔氢。 2023-3-3CHC CH2CH CH3CH2 CCHRCCRH+杂化状态不同，电负性大小也不同，杂化碳原子的电负性越大，不杂化状态不同，电负性大小也不同，杂化碳原子的电负性越大，不仅与之相连的氢原子容易离去，同时生成的碳负离子也越稳定。仅与

7、之相连的氢原子容易离去，同时生成的碳负离子也越稳定。哪个更稳定?2023-3-34) 4) 炔氢的酸性比较炔氢的酸性比较但是但是炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。事实上，炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。炔氢的酸性非常弱，甚至比乙醇还要弱。由于越稳定的碳负离子越容易生成由于越稳定的碳负离子越容易生成，因此乙炔比乙烯和因此乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子。即乙炔的酸性比乙烯和乙烷强。乙烷容易形成碳负离子。即乙炔的酸性比乙烯和乙烷强。2023-3-32 2 炔烃的加成反应炔烃的加成反应 炔烃的加成炔烃的加成催化加氢、催化加氢、亲电加成亲电加成( (离子型

8、或自由基型离子型或自由基型) )和和亲核加成。两个亲核加成。两个键键可逐步加成。可逐步加成。2023-3-3n 催化氢化催化氢化CCRRPd, Pt or NiCH2CH2RR2 H2炔烃比烯烃易于加氢炔烃比烯烃易于加氢HC CCH2CH2CH CHCH3 H2CH2(1mol)催化剂CHCH2CH2CH CHCH32023-3-3使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃顺式烯烃Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或Pd-BaSO4/喹啉 （简称Lindlar催化剂)2023-3-3 若采用若采用Na+NH3还原炔烃，可以得到还原炔烃，可以得到反式烯烃

9、反式烯烃RCCRH2CCHRRH NaNH3反式反式2023-3-3CCH3CCH3CH3OHHCH3OHHmeso2, 3丁二醇2023-3-3CCH3CCH3Lindlar催化剂or P-2催化剂CH3CH3OsO4 orCH3OHHCH3OHHKMnO4(稀、冷)H2Na or LiNH3(液),78oCH3CCH3(1) RCO3H(2) H2O, H+CCH3CCH3CH3OHHCH3OHH2023-3-3 Lindlar Cat2) CH3CH2Br1) NaCH2CH3H3CH2CHCCHCH3CH2CC CH2CH3由乙炔制备 CH3CH2Cl ：1分2分 2分以乙炔为原料合成

10、以乙炔为原料合成 顺顺-3-3-己烯己烯 2023-3-3烯基正碳离子烯基正碳离子不太稳定，较难生不太稳定，较难生成，一般叁键的亲成，一般叁键的亲电加成比双键慢。电加成比双键慢。CCHRENuCCHRECCHRorENuCCHRENu2023-3-3CCHRCCRXCCRXXXHXXHXXXXCCHRZn机理与烯烃相同机理与烯烃相同, ,反应活性反应活性F F2 2最强，最强，I I2 2最弱。由于加最弱。由于加成后烯碳上有卤素吸电子，反应可停留在烯烃阶段。成后烯碳上有卤素吸电子，反应可停留在烯烃阶段。2023-3-3CCHH2CCHCCHH2CCHBrBrBrBr1 mol原因：原因：sps

11、p杂化使杂化使C C的电负性大于的电负性大于spsp2 2，原子核对电子的束缚力强原子核对电子的束缚力强, ,不容易给出电子与亲电试剂不容易给出电子与亲电试剂，所以三键亲电加成比双键慢。，所以三键亲电加成比双键慢。2023-3-3另一解释它们生成另一解释它们生成C C正离子的稳定性不同正离子的稳定性不同: :HC CH + H H2C CH(1)H2C CH2 + H3C CH2(2)HC+CHHRCH3HHCCH3CH2CH2=CH+2023-3-3CCHRHXCCH2RXCCH3RXXHX遵循马氏规则遵循马氏规则2023-3-3CCHRROORCCRHHBrCCRBrHBrHHROORHB

12、rHBr2023-3-3CCHRH2O, HgSO4CCH2RHOCCH3ROH2SO4甲基酮甲基酮 在稀酸水溶液在稀酸水溶液(10%(10%H H2 2SOSO4 4) )中，炔烃比烯烃中，炔烃比烯烃难以难以与水加成，需要用汞盐催化。反应遵循马氏规则。与水加成，需要用汞盐催化。反应遵循马氏规则。2023-3-3C C OHCHC O 某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种官某些化合物中的一个官能团改变其结构成为另一种官能团异构体，并且迅速地互相转换，成为处于动态平衡中能团异构体，并且迅速地互相转换，成为处于动态平衡中的两种异构体的混合物，这种现象称为的两种异构体的混合物，这种现象称为互

13、变异构现象。互变异构现象。烯醇式烯醇式 酮式酮式互变异构互变异构2023-3-3C COHH+C C+HO HCHC OH+在酸性介质中，这种变化的机制可表示如下： 烯醇式烯醇式 酮式酮式-2023-3-3CCHRHCCHCCRRCCH3HOCCH3ROCCH2ROH2O, Hg+H+H2O, Hg+H+RH2O, HgSO4H2SO42023-3-3 炔烃经硼氢化可停留在生成含双键产物炔烃经硼氢化可停留在生成含双键产物的一步，该产物在碱性过氧化氢中氧化，的一步，该产物在碱性过氧化氢中氧化，得得烯醇烯醇，异构化成，异构化成醛或酮醛或酮。 n 与乙硼烷加成与乙硼烷加成2023-3-32023-3

14、-3 乙炔或一取代乙炔可与一些带活泼氢的化合物如HCN，ROH，RCOOH，RNH2，RSH等发生亲核型亲核型的加成反应，生成含双键的产物。 2023-3-3乙炔比乙烯易于亲核加成，Why? 这些负离子能供给电子，因而有亲近正电荷的倾向亲近正电荷的倾向。或者说它具有亲核的倾向，所以它是一种亲核试剂亲核试剂。CH2CHCH3CH2 由亲核试剂进攻而引起的加成反应叫做亲核加成亲核加成反应。 分析：分析：2023-3-33 3 炔烃的氧化炔烃的氧化 炔烃和臭氧、高锰酸钾等氧化剂反应炔烃和臭氧、高锰酸钾等氧化剂反应, ,可以使碳可以使碳碳叁键断裂，生成相应的碳叁键断裂，生成相应的羧酸羧酸或或二氧化碳二

15、氧化碳。CCRRKMnO4OHH+CR+O3H2OCCRHKMnO4OHH+O3H2O+OCO2OHCROOHCROOHCROHOCHOHO2023-3-3 炔烃的其它反应炔烃的其它反应 乙炔二聚(重要)HCCHHCCHCuCl2NH4ClHCCCHCH2LindlarH2H2CCHCHCH22023-3-3 乙炔也可发生聚合反应，根据催化剂和反应乙炔也可发生聚合反应，根据催化剂和反应条件的不同，乙炔可生成条件的不同，乙炔可生成链状链状或或环状环状的聚合物的聚合物。4 4 炔烃的聚合反应炔烃的聚合反应 a) a) 二聚：二聚：乙炔的二聚物和氯化氢加成，得到氯丁橡胶(一种合成橡胶)的单体。乙烯基

16、乙炔 2-氯-1，3-丁二烯2023-3-3 b)b)三聚三聚: :乙炔在高温下可以发生环形三聚合作用生成苯。为苯结构的研究提供了有力的线索。二乙烯基乙炔 2023-3-3 c)c)四聚四聚: :环形四聚合产物环辛四烯虽然在合成上还无重大用途，但其结构对芳香化合物的认识起着很大的作用。4HC CHNi(CN)2/THF50 1.52.0MPa。C80% d)d)多聚多聚（导电高聚合物）：在Ziegler-Natta催化剂的作用下直接聚合成聚乙炔。掺杂施、受主杂质可导电。2023-3-3CaO + C1800 - 2100 oCCaC2 + COCCCa 2+H2OCCHH+ Ca(OH)2H3CCHOCCRR金属炔化物2023-3-3 金属炔化物金属炔化物是很好的碳负离子供给源（亲核试剂），可以与卤代烷发生亲核反应生成炔烃。1，6-庚二烯-3-炔 2023-3-3(了解了解)RCHXCRXHRCHCRXNH2E2消除NH2OHorE2消除CCRRRCHCHRRCHXCRXH2 NaNH2(1) KOH(2) NaNH2CCRR2023-3-3RCXXCRHH2 NaNH2CCRRRCX