大学有机化学炔烃.ppt

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1、第二节第二节 炔烃炔烃一.炔烃的结构二.炔烃的构造异构和命名三.炔烃的化学性质一.炔烃的结构炔烃的结构 分子中含有一个碳碳三键的不饱和烃成为炔烃，碳碳三键是炔烃的官能团。炔烃比相应的烯烃还少两个氢原子，因此其分子组成的通式为Cn H2n-2. 乙炔是最简单的炔烃，两个碳原子与两个氢原子形成乙炔分子时，每个碳原子用一个2S轨道和一个2Px轨道进行杂化，形成两个SP杂化轨道，杂化轨道的夹角为180，两个杂化轨道在一条直线上。每个碳原子的2Py和2Px轨道未参与杂化，它们分别垂直于两个sp杂化轨道，每个碳原子的2Py和2Pz和sp杂化轨道中各有一个电子。当两个电子沿x轴相互接近时，个用一个sp杂化轨

2、道以“头碰头”的方式重叠， 形成一个C-C键，两个碳原子个各用一个sp杂化轨道分别与两个氢原子的1s轨道沿x轴以“头碰头”的方式重叠，形成两个C-H键，四个碳原子在一条直线上；同时，两个碳原子的两个Py轨道和两个Pz轨道分别垂直于x轴以“肩并肩”的方式重叠，形成两个互相垂直的C-C键。 乙炔分子的乙炔分子的键键乙炔分子中乙炔分子中键的形成键的形成碳碳三键的组成：碳碳三键的组成：碳原子轨道的碳原子轨道的 sp 杂化方式杂化方式1sp 杂化轨道 = 1/2 s + 1/2p一个一个sp 杂化轨道杂化轨道 二个二个sp 杂化轨道杂化轨道 未参与杂化的两个未参与杂化的两个p轨道的对称轴互相垂直且都垂直

3、轨道的对称轴互相垂直且都垂直于于sp杂化轨道对称轴所在直线。杂化轨道对称轴所在直线。C CC CCC键能 / kJ mol-1 347 611 837键长 / nm 0.154 0.134 0.120问题：CC与C=C那哪个键长度短？二二.炔烃的构造异构和命名炔烃的构造异构和命名 乙炔和丙炔没有构造异构体，乙炔和丙炔没有构造异构体， 含有四个或四含有四个或四个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异构还存在三键个以上碳原子的炔烃不仅存在碳架异构还存在三键位次异构。位次异构。 CH3CH2CH2C CHC CHCHCH3CH3CH3CH2CCCH31-戊炔戊炔2-戊炔戊炔3-甲基甲基-1-丁炔丁炔（一）（

4、一）.炔烃的构造异构炔烃的构造异构问题：炔烃是否存在顺反异构，为什么？答：不存在。因为-CC-中的每个碳原子只能接一个原子或基团。（二）炔烃的命名（二）炔烃的命名(1) 炔基炔基 炔烃的命名方法与烯烃相似，只将“烯”字改为“炔烃”字。例如：(2) 烯炔的命名烯炔的命名C CHCHCH3CHCH3C CCHCH2CHC2H5CH23-戊烯戊烯 - 1-炔炔 4- 乙基乙基 -1-庚烯庚烯 -5-炔炔若双键和三键处于相同的位次供选择时若双键和三键处于相同的位次供选择时, , 优先给双键优先给双键最低编号。最低编号。HC C CH CH2CH3C CCHCH2CHCHCHCH3CH21-丁烯丁烯 -

5、3- 炔炔 5- 乙烯基乙烯基 -2- 辛烯辛烯 -6- 炔炔分子中同时含有双键和三键的不饱和烃为烯炔。烯炔命名时，选择包含碳碳双键和碳碳三键在内的最长的链作为主链，按最低序列原则给碳碳双键或碳碳三键尽可能降低位次。问题：H2C=CH-HC=CH-CCH的命名是什么？答：1，3-己二烯-5-炔三三.炔烃的化学反应炔烃的化学反应（一）（一）.炔氢的反应炔氢的反应乙炔和端基炔烃在液氨中与氨基反应，生成炔化钠。HCCH+NaNH2HCCNa+NH3RCCH+NaNH2RCCNa+NH3液氨液氨 炔化钠时非常重要的有机合成中间体，常利用与（RX）反应来合成炔烃同系物。例如：CH3CNa+CH3CH2X

6、CH3CCCH2+NaX液氨液氨 问题：下列能与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀的是？( )A.CH3CH=CH2 B.CH3CCHC.(CH3)2C=CHCH3 D.CH3CCH3答案：B(二二) 加成反应加成反应加成反应加成反应炔烃最主要的反应炔烃最主要的反应CCH炔氢的反应炔氢的反应CH3C CCH3 + 2H225 C,5MPaNi,C2H5OHCH3CH2CH2CH3(1)催化加成催化加成R-CC-H + 2H2R-CH2-CH3C2H5C CC2H5 + H2P-2 催化剂97%CCC2H5HHC2H5CH3CH2C C(CH2)3CH3Na, 液NH3, -7897%99%CCH3

7、CH2HC(CH2)3CH3HoC (2) 亲电加成反应亲电加成反应与溴和氯加成与溴和氯加成C CHCH3Br2C CHCH3BrBrBr2C CHCH3BrBrBrBrCCl4CCl4炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。炔烃与卤化氢加成的加成比烯烃困难。卤化氢的活性次序卤化氢的活性次序：HI HBr HCl炔烃活性次序：炔烃活性次序：HC CHHCl, HgCl2150-160oCCH2CHClHCl, HgCl2150-160CH3CHCl2H3CCCCH3H3CCCHHCCH炔烃在相应卤离子存在下与炔烃在相应卤离子存在下与 HX 加成通常得反式加成通常得反式产物：产物：H5C2C CC2H

8、5Me4N+Cl-HClHAc, 25oCC CH5C2HClC2H5炔烃与炔烃与HX加成机理：加成机理：C CHXslowCCH+X-CCH+X-fastCCHX两种正离子两种正离子稳定性不同稳定性不同CH3CH2CH2C CHHBrCH3CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CBrBrCH3炔烃加炔烃加 HBr 也有过氧化物效应：也有过氧化物效应：CH3CH2CH2CH2C CHHBrROORCH3CH2CH2CH2CCHHBr 与水的加成与水的加成CH CH + H2OHgSO4H2SO4H2C CHOH 乙烯醇CH3CHO乙醛重排CCOHC CH O烯醇式烯醇式(不稳定不稳定

9、)酮式酮式(稳定稳定)CH3(CH2)5C CH + HOHHgSO4H2SO4CH3(CH2)5C CH2OH重排CH3(CH2)5C CH3O炔烃水合炔烃水合问题： CH3CH+HCl( ) ( )(三三) 亲核加成反应亲核加成反应HC CH160-165 ,2-2.5MPaoCHOCH320%KOH/H2OCH2CHOCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚HC CHHCNCuClCH2CHCN丙烯腈丙烯腈HC CH160-165 oCHOOCCH3乙酸锌活性炭CH2CHOOCCH3乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯炔烃亲核加成机理：炔烃亲核加成机理：CH3C CHCH3O-CH3C CH-OCH3CH3OHC

10、H3O-CH3C CH2OCH3碳负离子稳定性与碳负离子稳定性与C+相反！相反！（四）硼氢化的氧化反应（四）硼氢化的氧化反应oCH5C2C CC2H5B2H6,0二甘醇二甲醚C CH5C2HC2H53BRCH2CHOH2O2NaOH（4）聚合反应）聚合反应（a）低聚）低聚 乙烯基乙炔乙烯基乙炔HC CHCH2CH C CH2CuCl NH4ClHC CHCuCl NH4ClCH2CH C C CH CH2（b）高聚）高聚HC CHnCH CHTiCl4Al(C2H5)3n聚乙炔聚乙炔顺式聚乙炔顺式聚乙炔 反式聚乙炔反式聚乙炔 二乙烯基乙炔问题: CH3(CH2)2CCCH2CH3 (CH3(CH2)2COOH) + (CH3CH2COOH)KMnO4