化学热力学初步(无机化学).ppt

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1、1化学反应所涉及的问题包括：化学反应所涉及的问题包括：反应判据：反应发反应判据：反应发生与否的理论依据生与否的理论依据反应机理：反应是如反应机理：反应是如何进行的何进行的可能性可能性现实性现实性化学热力学化学热力学 ( (包括化学平衡包括化学平衡) )化学动力学化学动力学反应限度：生成多反应限度：生成多少产物，有何规律少产物，有何规律反应速度：完成反应需反应速度：完成反应需要多少时间，反应的快慢要多少时间，反应的快慢2第三章第三章 化学热力学基础化学热力学基础重点重点: :J 基本概念；基本概念；J 化学反应焓变、熵变、自由能变的计算；化学反应焓变、熵变、自由能变的计算；J 反应方向判据及其应

2、用反应方向判据及其应用J 平衡常数及平衡移动平衡常数及平衡移动3.1 3.1 热力学简介热力学简介3.2 3.2 热力学基本概念热力学基本概念3.3 3.3 热力学第一定律及化学反应热（焓变）热力学第一定律及化学反应热（焓变）3.4 3.4 熵和熵变熵和熵变3.5 Gibbs3.5 Gibbs自由能变自由能变反应自发性的最终判据反应自发性的最终判据3.6 3.6 化学平衡化学平衡l 热力学：热力学： 研究某过程中不同形式的研究某过程中不同形式的能量之间相互转能量之间相互转化时化时遵循的规律。遵循的规律。l 热力学的理论基础：热力学的理论基础：热力学第一、二定律热力学第一、二定律。是人类长期科学

3、实践的经验总结，是不能以任何其他定是人类长期科学实践的经验总结，是不能以任何其他定理、定律为基础进行推导或论证的。理、定律为基础进行推导或论证的。 3.1 3.1 热力学概论热力学概论一、什么是热力学？一、什么是热力学？热力学第一定律热力学第一定律解决过程中的能量转化问题；解决过程中的能量转化问题；热力学第二定律热力学第二定律解决过程能否发生解决过程能否发生( (方向方向) )和进行的限和进行的限度问题。度问题。4热力学第一定律热力学第一定律解决化学反应过程中的能量问题；解决化学反应过程中的能量问题；热力学第二定律热力学第二定律解决反应能否发生解决反应能否发生( (反应的方向反应的方向) )和

4、反和反应进行的限度问题。应进行的限度问题。二二、化学热力学：、化学热力学： 用热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程用热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随化学过程发生的物理变化以及伴随化学过程发生的物理变化4反应能否发生及程度反应能否发生及程度 能量转化结果能量转化结果 热力学第一定律热力学第一定律1. 1. 热力学方法：热力学方法：三三、热力学的方法特点和局限性、热力学的方法特点和局限性55l 讨论讨论大量质点分子的平均行为大量质点分子的平均行为，即研究物质的宏观性，即研究物质的宏观性质，所得结论具有统计意义。不考虑个别分子或原子的质，所得结论具有统计意义。不考虑个别分子或原子

5、的微观性质和结构。微观性质和结构。 l 只考虑过程变化前后的净结果只考虑过程变化前后的净结果，无需知道反应过程，无需知道反应过程的机理。的机理。l 只判断过程变化能否发生以及进行到什么程度，但只判断过程变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。不考虑变化所需要的时间。2. 2. 局限性：局限性： 不知道反应的机理、速率和物质的微观性质，只不知道反应的机理、速率和物质的微观性质，只讲可能性，不讲现实性。讲可能性，不讲现实性。6l 体系：被研究的直接对象体系：被研究的直接对象环境环境: : 体系外与其密切相关的部分体系外与其密切相关的部分一、体系和环境一、体系和环境3.2 3.2

6、热力学基本概念热力学基本概念7封闭体系封闭体系：与环境有能量交换无物质交换：与环境有能量交换无物质交换敞开体系敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换：与环境有物质交换也有能量交换l 体系类型：根据体系与环境的关系体系类型：根据体系与环境的关系8 孤立体系孤立体系：与环境无物质、能量交换：与环境无物质、能量交换有时把封闭体系和体系影响有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体所及的环境一起作为孤立体系来考虑。系来考虑。9二、二、热力学状态及其状态函数热力学状态及其状态函数用宏观可测性质（物理量，热力学变量）来描述体系的热力学状态。当体系的一切性质都具有一定数值且不随时间当体系的一切性质都具

7、有一定数值且不随时间而变时，体系就处于某一状态而变时，体系就处于某一状态。（变量即状态函数）。（变量即状态函数）l 容量性质容量性质（又称广度性质）：即热力学体系中那些与体系中（又称广度性质）：即热力学体系中那些与体系中物质的数量成正比的性质。物质的数量成正比的性质。 特点：具有加合性。特点：具有加合性。 如如V V、m m、n n（摩尔数）、内能（摩尔数）、内能U U、焓、焓H H、自由能、自由能G G等等l强度性质强度性质即是热力学体系中那些由系统中物质的本性决即是热力学体系中那些由系统中物质的本性决定，而与体系中物质的数量无关的性质。定，而与体系中物质的数量无关的性质。 特点：没有加合性

8、。如特点：没有加合性。如T T、P P、粘度等就是强度性质。粘度等就是强度性质。1. 1. 状态函数可分为两类：状态函数可分为两类：102 2* *. . 状态函数的特点状态函数的特点状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点: : (1) (1) 状态一定状态一定, ,状态函数值一定，且相互关联。状态函数值一定，且相互关联。 (2) (2) 状态变化状态变化, , 状态函数值也随之而变状态函数值也随之而变, ,且状态函数且状态函数的变化值只与始态、终态有关的变化值只与始态、终态有关, , 而与变化途径无关！而与变化途径无关！（3 3）循环过程的状态函数改变值为零。）循环过程的状态函数改变值

9、为零。用一句话描述：异途同归，值变相等；用一句话描述：异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。周而复始，数值还原。11始态始态终态终态12 3.3.热力学标准状态热力学标准状态: -: -特殊状态特殊状态当体系中各种气态物质的当体系中各种气态物质的分压均为分压均为标准压强标准压强p p ( (101.325kPa101.325kPa) )，固态和液态物质表面承受的压强都等于，固态和液态物质表面承受的压强都等于标准压强，溶液中各物质的标准压强，溶液中各物质的浓度均为浓度均为1mol.dm1mol.dm-3-3（严格说（严格说应为应为1molkg1molkg-1-1) )时体系所处的状态。时体系

10、所处的状态。热力学标准态（标态）的表示热力学标准态（标态）的表示 ：用右上角加用右上角加“”表示。如表示。如 p p， C C 注意：注意：热力学标准态并未对温度有限定，任何温度下热力学标准态并未对温度有限定，任何温度下都有热力学标态。都有热力学标态。区别于环境标态：区别于环境标态：298K298K，101.325kPa101.325kPa；与理想气体标准状态区分：与理想气体标准状态区分： 273K273K，101.325kPa101.325kPa。13等温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。等温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。 （ T T1 1 = =

11、 T T2 2, , T = 0T = 0）等压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。等压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。 （ P P1 1 = P2, P = 0P = 0）等容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。等容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。 （ V V1 1 = = V2 , V = 0V = 0）可逆可逆( (理想理想) )过程过程：无限接近平衡态的过程。该过程由始态到终：无限接近平衡态的过程。该过程由始态到终态，再由终态到始态构成的循环，不留下任何痕迹。态，再由终态到始态构成的循环，不留下任何痕迹。四

12、、四、 途径和过程：途径和过程：l过程：体系从一个状态到另一状态过程：体系从一个状态到另一状态, , 称体系经历了一个热力学过程。称体系经历了一个热力学过程。 变化前的状态称为始态，变化后达到的状态称为终态。变化前的状态称为始态，变化后达到的状态称为终态。l 完成这个过程的具体步骤称途径。途径可包括多个过程完成这个过程的具体步骤称途径。途径可包括多个过程。298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa375 K，506.5 kPa恒温过程恒温过程途径途径(II)(II)恒压过程恒压过程途径(I)恒温过程恒温过程(I)恒压过程恒压过程(II)实实际际过过

13、程程实际过程与完成过程的不同途径实际过程与完成过程的不同途径始态终态终态15 功功： l 除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递除热之外，体系与环境之间以其它形式交换或传递的能量称为功（的能量称为功（W W）。）。五、热和功：五、热和功：体系状态体系状态变化过程中变化过程中的的能量表现形式能量表现形式热热：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量：体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热（称为热（Q)Q)。 Q0, 体系吸收热量体系吸收热量 ， Q0, 环境对体系做功环境对体系做功 W 0 ，内能增加，内能增加U 0 吸热，吸热， U 0 体系吸热体系吸热H 0 体系放热体系放

14、热H H QpQp2. 2. 把一个与过程有关的量把一个与过程有关的量QpQp和一个与过程无关的量和一个与过程无关的量 H H联系了起来，直接用联系了起来，直接用 H H 表示表示体系热量的变化体系热量的变化A B H ？Qp= H l 若反应是有气体参加若反应是有气体参加,可认为理想气体可认为理想气体 PV ngRT 那么那么 U H - nRT ng 为所有产物和所有反应物气体的物质的量之差。为所有产物和所有反应物气体的物质的量之差。3）U与与H的关系的关系热力学第一定律：热力学第一定律：UQ + W若恒若恒T, P下下, Qp = H，W = - PV那么那么U H P Vl 若反应中无

15、气体参加：若反应中无气体参加： W = p V=0故故 U H注意注意 适用条件：适用条件：封闭体系，等温等压条件，只做体积功的化学反应。封闭体系，等温等压条件，只做体积功的化学反应。例例1 1atm1 1atm，298.15K298.15K下水的摩尔蒸发热为下水的摩尔蒸发热为43.9843.98kJ.molkJ.mol-1-1，求蒸发，求蒸发1mol1mol水的水的Q Qv v、Q Qp p、U U、W W 和和H H。分析：分析：1.1.该系统是封闭体系，由液态水变为水蒸气的物理过程；该系统是封闭体系，由液态水变为水蒸气的物理过程；2. 2. 发生的过程是等温等压过程；发生的过程是等温等压

16、过程；Qp =H3. 3. 假定水蒸气是理想气体。假定水蒸气是理想气体。 W = -PV = - ngRT解解: :11111113122.45.41)15.298(.45.41).48. 2(.98.43.48. 2)01 (15.298.10314. 8.98.43)15.298()()(molkJQKUmolkJmolkJmolkJWQQmolkJKKmolkJRTnVpWmolkJQKHgOHlOHvpvgpqq例例2 在在101.3 kPa 和和100 C 条件下，反应：条件下，反应： H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) 的的 rHm = -241.8 kJ/mol， 求求 rUm. 可以看出，可以看出， ng RT项相对于项相对于 H 项数值小得多，项数值小得多，一般来说可以用一般来说可以用 H 来近似估算来近似估算 U。（。（ H U)解：因为解：因为 rUm = rHm P V 由于恒温、恒压过程，由于恒温、恒压过程， P V = ng RT rUm = rHm ng RT = -241.8 (1 1.5)8.31410-3 373 = -241.8 (