Q_SY 04024-2023 车用柴油中闪点、凝点、冷滤点和密度的快速测定 近红外光谱法.docx

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1、O/SY中瞬天精集酶艮辎瞬Q/SY040242023车用柴油中闪点、凝点、冷滤点和密度的快速测定近红外光谱法Rapiddeterminationforflashpoint,freezingpoint9coldfilterpointanddensityofautomotivedieselfuelNearinfraredspectroscopy2023-12-01实施20231019发布中国石油天然气集团有限公司发布目次前言III1范围12规范性引用文件13术语和定义14方法概要25 仪器和软件26 试剂与材料D27 取样38 校正模型建立39试验步骤410 一致性检验511 校正模型更新与维护6

2、12结果报告613精密度7参考文献8本文件按照GB/T1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国石油天然气股份有限公司西北销售分公司提出。本文件由中国石油天然气集团有限公司标准化委员会石油产品销售及非油业务专业标准化技术委员会归口。本文件主要起草单位：西北销售分公司、独山子石化公司、辽宁销售分公司、乌鲁木齐石化公司、新疆销售分公司、东北销售分公司本标准文件起草人：赵东升、吴雁禧、班慧昭、徐心海、张嘉璇、刘娜、范亚锋、张利新、高萌希、赵丽丽、阿迪莱阿不力米提、牛小娟、张培春、马

3、冬、张村皇甫昭霞、杨丽娟、何裕强、罗文浩、申岑。本文件审查专家：王玉英、顾惠明、李文乐、张大华、雷爱莲、邹立梅、程晔、刘为民、康必勇、张正纯、王玮昭、熊力、孙利民、王本刚、刘泉山、潘志强、马晨菲、何沛、宿鑫、李良刚。车用柴油中闪点、凝点、冷滤点和密度的快速测定近红外光谱法1范围本文件描述了使用近红外光谱仪进行车用柴油闪点、凝点、冷滤点、密度快速测定的仪器和软件、试剂与材料、取样、校正模型建立、试验步骤、与参考方法测试结果的一致性、校正模型更新与维护、精密度、结果报告等。本文件适用于车用柴油闪点、凝点、冷滤点和密度指标的快速检测。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必

4、不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注H期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T261闪点的测定真斯基一马丁闭山杯法GB/T510石油产品凝点测定法GB/T4756石油液体手工取样法GB19147车用柴油GB/T27867石油液体管线自动取样法NB/SH/T0248柴油和民用取暖油冷滤点测定法SH/T0604原油和石油产品密度测定法（U形振动管法）3术语和定义下列术语和定义适用于本文件，3.1预测值estimatevalues用校正模型和样品光谱计算所得到的样品成分浓度或性质数据。3.2校正模型验证modelvalidation用验

5、证样品来检验校正模型预测值与参考值之间一致性的过程。3.3多元校正multivariatecalibration用一个以上波长或频率，将一组样品的成分浓度或性质与其光谱进行关联，建立模型的过程。4方法概要近红外光谱是指在可见光与中红外光之间的电磁波谱，波长范围为700nm2500nm近红外光谱法是利用含有氢基团（X-H,X为C、O、N等）化学键的伸缩振动的倍频或合频，以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱，通过主成分分析、偏最小二乘法（P1.S）等现代化学计量学方法，建立光谱与车用柴油质量指标之间的线性或非线性关系（定标模型），从而实现利用光谱信息对待测样品的闪点、凝点、冷滤点、密度的快速测

6、定。5仪器和软件1.1 近红外光谱仪仪器最低配置参数应符合表1的要求。表1仪器参数配置表内容参数波长范围1OOOnm1800nm波长准确性0.211m波长重复性0.05nm光谱分辨率6nm杂散光0.1%光源卤铝灯，3.5V1.2W样品池涅控25七测量附件2mm石英比色皿测量时间5s1.2 化学计学软件使用近红外光谱仪配置的化学计量学软件，或独立开发的同类化学计量学软件，应符合卜列要求:a）至少含P1.S（偏最小二乘法）多元校正算法；b）预处理方法至少含一阶微分，二阶微分、中心化等c）主因子选择范围为112;d）具有波长区间选择功能；e）具有校正集样品和验证集样品自动选择功能；f）具有校正模型校

7、正、验证、评价及参数优化功能；g）结果报告格式符合各项质量指标格式要求。6试剂与材料6. 1石油酸（60C90C）:分析纯，用于比色皿冲洗。6.1 一次性滴管。6.2 擦镜纸。7取样7. 1按照GB/T4756或GB/T27867取样，采集的样品如不能及时测量应密封后置于阴凉避光处保存。7.2将样品摇匀后，使用一次性滴管吸取适量样品润洗至少三次样品池后，吸取适量样品滴入样品池，并迅速盖严样品池，放入近红外光谱仪检测室进行扫描。样品测定完后，使用石油酸清洗样品池。8校正模型建立8.1 样品集的收集和分类校正集样品用于建立校正模型，并符合下列要求a）校正集样品的化学组成范围应覆盖使用该模型时预测试

8、样遇到的化学组成范围；b）校正集样品的质量指标范围应覆盖使用该模型预测试样中遇到的质量指标范围：c）校正集样品应采自主要供应炼油厂，调和组分或工艺变化时，需要重新建立校正模型：d）校正集样品质量指标均匀分布：e）校正集样品数目足够多，能统计确定光谱变量与待校正组分浓度或性质之间的关系，校正集样品数目至少50个，通常不少于6k（k为P1.S的主因子数）；f）建议分牌号建立模型。8.2 基准数据测定按照GB19147规定的仲裁方法，对校正集样品进行测定。闪点的测定按照GB/T261的规定执行，凝点的测定按照GB/T510的规定执行，冷凝点测定按照NB/SH/T0248的规定执行，密度测定按照SH/

9、T0604的规定执行。8.3 光谱采集8.4 3.1仪器性能检查每次测定试样光谱之前，应按照仪器操作手册检查仪器性能，确保仪器正常运行。8.5 .2仪器工作参数设置按照仪器操作手册设定仪器参数。测定校正集样品、验证集样品和待测试样的光谱时，仪器参数应一致。8.6 .3光谱采集8. 3.3.1将样品置于室温放置Ih以上，使样品温度与室温基本一致。8.3. 3.2清空样品池，以空气作为参比测量参比值。8.3.3.3将样品摇匀后，用滴管将样品移入比色皿中，将比色皿置入仪器测样系统中，采集透射光谱。8.3.3.4用石油醛清洗比色皿，用洗耳球吹扫，待石油酸挥发后，用下一个待测样品润洗两次，然后进行下一个

10、样品的光谱采集。8.4校正模型建立8.4.1本文件使用P1.S法建立校正模型。8.4.2 使用近红外光谱仪采集光谱数据，对照实验室提供的常规理化数值建立各项质量指标与光谱数据关系。8.4.3 按照仪器使用说明书，在软件中完成模型的建立。8.4.4 采用SEC（校正标准误差）来评价模型性能，SEC计算见公式（1）。式中:y校正集样品参考方法测定值d一一校正模型的自由度，等于n-k;n校正样品数目；kP1.S主因子数。若在建立校正模型前对光微据和基准数据进行了均值中心化处理，则（HI.8. 4.5在校正模型建立过程中需要检测并删除两类界外点：a）第一类界外点指与校正集其余样品相比，该样品有极端的化

11、学组成，对模型性能有严重影响。该类界外点可以通过马氏距离来判别并剔除。删除马氏距离D（X）大于3kn的样本，Da（X）计算见公式（2）。D1（P=Y=N）X（X-A）式中：X样本值；Z一一多维随机变量的斜方差矩阵样本均值。b）第二类界外点指样品的基准数据与模型预测值之间有统计意义差异。可以通过（t）检验，删除t超过规定自由度（n-k,如果均值中心化处理，则为n-k-1）的t理论值的样品，t计算见公式（3）。-T（3）式中：D马氏距离；e校正集样品的预测值与基准数据的差值。9试验步骤9. 1光谱测定9.1.2每个样品平行测定两次，并计算平均值作为检测结果。9 .2质量指标的测定利用试样的光谱数据

12、和所建立的校正模型，测定试样与校正集样品的马氏距离和各项质量指标。如果试样马氏距离超过了模型的范围，则该样品属于第一类界外点，测定结果不能采用，需要采用参考方法测定。如果试样马氏距离在模型范围内，则该项质量指标可以采用，并报告测定结果。10 一致性检验10.1 结果的一致性采用分析偏差和准确度来评价本方法与参考方法测试结果的一致性。10.2 分析偏差采用SEP指标来评价测定结果与基准数据之间一致性，验证集样品的预测值与基准数据的差值平方和的平均值的平方根，计算见公式（4）。式中：j,验证样品光谱得到的预测值;m验证集样品数目10.3 准确度1.1.1 3.1计算验证样品预测误差绝对值（|e|）

13、。1.1.2 统计误差绝对值低于参考方法再现性的概率。1.1.3 如果误差绝对值低于参考方法再现性的概率大于95%则本方法准确度与参考方法再现性一致。10.3.4如果误差绝对值低于参考方法再现性的概率小于95%,则按照以下方法计算准确度：a）计算验证集样品的误差绝对值（g）:ISI=Ii川b）计算验证集样品误差绝对值的平均值（emm）(6)c）计算验证集样品误差绝对值的标准偏差（ea）:d)计算准确度：准确度=mem+2etd(8)11校正模型更新与维护11.1 校正模型更新当校正模型的性能严重下降，无法满足分析要求时，需要根据待分析样品变化情况收集部分样品，重新建立和验证校正模型。将已知数据

14、的样品经光谱扫描后，更新校正模型。11.2 质量与端IJ样品的选择a)质量控制样品必须与待测试样物理和化学属性一致，不污染待测试样，安全；质量控制样品储存蝴样时稳定。b)如果使用混合物，必须明确混合物组成和配制方法。c)质量控制样品光谱与校正集样品光谱近似，在建模所使用波长范围的吸收不应超过仪器的线性响应范围。11.3 校正和验三M样品的光谱采集数量11.4 预测用校正模型和质量控制样品光谱进行预测，计算预测值的平均值T,和标准偏差0g。y一_质量控制样品的预测值。11.5 定期采集质量控制样品光谱利用校正模型计算其预测值y,并与其。C比较，如果预测值y满足公式(10),则模型有效；反之，模型失效，需要重新建立和验证校正模型。T-Jt0(io)式中：t置信水平，通常情况下，t=912结果报告12.2凝点、冷滤点结果精确至整数位。12.3密度结果精确至O.lkgm%20C),13精密度13.1 由同一操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，对同一样品连续测定的两个试验结果之差不应超过表2所列重复性数值。13.2 由不同操作者，在不同实验室，使用不同仪器，按照相同的试验方法，对同一试样分别进行测定，所得两个单一、独立的结果之差不应大于表2中方法的再现性限值。表2车用柴油各项质量指标重复性和再现性项目重复性再现性闪点，匕3.08.0凝点，C28冷滤点，七34密度（20*C）,kgm32