14二(1ˊ苯基3ˊ甲基5ˊ氧代吡唑4ˊ基)丁二酮的合成研究毕业论文.doc

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1、1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮的合成研究Studies of 1,4-bis (3-methyl-1-phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanediones synthesis目 录摘要I引 言1第1章 绪 论21.1课题来源21.2课题目的及意义21.3研究状况21.3.1 4-酰基吡唑啉酮的合成及研究现状21.3.2 4-酰基吡唑啉酮的性质及应用5第2章 实验内容102.1方案论证102.1.1合成依据102.1.2合成路线102.2.过程论述102.2.1实验仪器112.2.2实验试剂112.3.1实验步骤11（1）氯化亚砜的提纯1

2、1第3章 结果讨论与分析133.1图谱分析生成的产物133.2反应机理的讨论153.3加入的某些试剂的作用153.3.1氢氧化钙的作用153.3.2盐酸的作用153.3.3 1.4-二氧六环的作用163.4结构分析163.5反应产物的性能探索163.5.1配合物生成的可行性分析163.5.2希夫碱的生成及光致变色的可行性分析17结 论18致 谢19参考文献20 1，4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮的合成研究摘要：在前人合成4-苯甲酰基吡唑啉酮基础上，提出合成1,4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮的实验方案，先用丁二酸先与氯化亚砜反应制备丁二酰氯，然

3、后以1,4-二氧六环为溶剂，氢氧化钙为催化剂，将1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮与丁二酰氯反应，得到粗产物，用甲醇重结晶，真空干燥得到纯净的晶体，用红外光谱等表征其化合物，初步确定产物的结构。 依据4-苯甲酰基吡唑啉酮在分析化学和放射化学中用作萃取螯合剂，并且其希夫碱具有光致变色的性能，初步推测产物的性质。关键词：1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮 酰氯 合成 Studies of 1,4-bis (3-methyl-1-phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanediones synthesisAbstract: Based on the initial synthes

4、is of 4-Benzoyl-pyrazolone, there put forward experimental program to synthetize 1,4-bis(3-methyl-1-phenyl-5oxo-pyrazole-4-yl) butanedione, which means create succinic acid chloride firstly through the reaction of succinic acid and thionyl chloride. Then crude product can be attained though the reac

5、tion of 3-meyhyl-1-phenyl-5-pyrazolon and succinic acid chloride, solvent is 1,4-dioxane and catalyst is calcium hydroxide during this process. Pure crystals can be obtained through the recrystallization by carbinol and the vacuum drying, at last, products structure is characterized by IR.Considerin

6、g that4-Benzoyl-pyrazolone is mainly used as extracting chelating agent in the area of analytical chemistry and radiation chemistry, additionally, Pyrazolone schiff base has the property of photoluminescence, so products property can be predicted preliminary.Key words: 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone

7、 ; succinic acid chloride; synthesis 19引 言实验是在前人合成4-苯甲酰基吡唑啉酮的基础上，试图用两分子的吡唑啉酮与丁二酰氯反应，来制备相应的产物，首先用丁二酸与稍过量的二氯亚砜加热回流合成丁二酰氯,氯化亚砜制备酰氯1反应条件温和，在室温或稍加热即可反应,产物除酰氯外其他均为气体，在反应过程中即可分离出去，只要使用稍过量的氯化亚砜，使丁二酸反应完全，反应后把稍过量的氯化亚砜通过蒸馏分离出来2，产物往往不须提纯即可使用，纯度好，产率高。（其中丁二酰二氯的沸点为190，氯化亚砜的沸点为78.8，沸点相差足够大，可通过蒸馏使二者分离）。 然后将1-苯基-3-甲基

8、-5-吡唑啉酮 和1,4-二氧六环加入到三口烧瓶中加热搅拌，至溶解，加入氢氧化钙加热搅拌等固体全部溶解以后，升温回流5h，将反应的混合物冷却至室温，逐渐加入2mol/L HCl，加入盐酸的过程中不断测其pH值的变化，直至混合液的pH值范围在酸性范围内，析出大量的沉淀，抽滤、干燥，粗产物用热的甲醇溶液进行重结晶，过滤水洗成中性后用真空干燥得到纯净的粉末状的晶体。第1章 绪 论1.1课题来源本课题来源于自拟题目，4-酰基吡唑啉酮螯合剂在光致发光领域、萃取剂和螯合剂方面都有很高的研究价值3。1.2课题目的及意义1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮及其衍生物是一类重要的有机化学物，由于其特殊的化学结构理化

9、性质和巨大的科学应用价值而引起了人们的广泛关注，这是因为1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的原料容易得到，其中一些具有较好的生理活性和抗菌活性，另外在作为萃取剂和螯合剂方面有显著的功能，吡唑啉酮类化合物不仅具有良好的萃取和配位性能,某些衍生物在固态下还表现出了良好的光致变色性质,这使得该类化合物在材料领域具有广泛的潜在应用价值，吡唑啉酮希夫碱类化合物作为一类重要的有机光电功能材料4，已经在光储存，光转换、光开关等领域获得广泛的应用，但人们对吡唑啉酮希夫碱的认识，尤其在有机材料科学领域的研究与应用十分有限，如今有机光电材料和器件已发展成为当今材料科学的研究热点，通过分子设计，对有机光电材料的电子运

10、动进行调控，实现了信息的载入、传输、转换、显示与再现过程，研制出许多新型有机光电子器件，例如：显示与存储器，有机非线性光学器件、分子电子器件、高精度的超细加工技术等。1.3研究状况1.3.1 4-酰基吡唑啉酮的合成及研究现状Jensen5通过以下方法合成了4-苯甲酰基吡唑啉酮，将3.4g（20mmol）化合物1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，20mL1,4-二氧六环加入100mL三口烧瓶中，加热搅拌，60时固体开始溶解，加入3g新制的干燥的无水氢氧化钙，强烈搅拌20分钟，缓缓滴加2.4mL（21mmol） 的苯甲酰氯，然后升温，回流反应1h,反应结束后倒入2mol/L HCl盐酸中，析出大量黄

11、色沉淀，反应混合物放置过夜，抽滤，水洗干燥，用甲醇重结晶，得到4.5g黄色片状晶体，产率为83.0%，其反应如下：对此类化合物进行表征，结果如下熔点：90.8-91.6（文献值：92）UV（max,nm）:287.0 ,240.6.IR(cm-1)：1597.74 ，1557.94（C=O）,1498.50 ,1455.96(C=C) ,1145.08(C-C),748.10 ，705.24 ,690.90(C-H)MS（m/z(%)）:279.4(M+1),280.3(17),278.8(1.7),233.7(弱)，175.6（弱）此类反应的反应机理大致如下经Schotten-Baumann

12、朔滕-鲍曼酰化反应和Fries重排而得到的，其反应机理如下产物存在两种同分异构体 活泼的氢可以在碳和羰基氧之间来回移动，因此羰基化合物存在一对互变异构体：酮式和烯醇式，它们共存在于一个平衡体系中，在室温下，平衡体系中的酮式和烯醇式彼此转换很快，所以很难将它们分离，在低温下，酮式及烯醇式二者互变的速率很慢，因此在适当的条件下，可以把两者分开。酮式和烯醇式虽然存在于一个平衡体系中，但在绝大多数情况下，酮式是主要的存在形式，酮式比烯醇式更稳定，随着氢的活泼性增大，失去氢后形成的负离子的稳定性增大，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。酮式及烯醇式的含量和溶剂的极性也很有关系，极性溶剂酮式为主要存

13、在形式，非极性溶剂烯醇式为主要存在形式。 1,4-二氧六环分子中含有碳氧键，而且分子不在一个平面上，有偶极距，所以是极性溶剂，并且是非质子溶剂，盐酸是质子溶剂，在质子溶剂中，酮式更有利于生成。 1-苯基-3-甲基-4-酰基-5-吡唑啉酮是一类优良的二酮螯合剂，有人还设想将其3-位甲基换为苯基，即合成1,3-二苯基-4-酰基-5-吡唑啉酮，可能增大共轭平面，从而在螯合性能和其他性质方面会有所改善，合成路线分为三步：第一步：由乙酰乙酸乙酯和苯甲酰氯制备苯甲酸乙酸乙酯；第二步以苯甲酸乙酸乙酯和苯肼制备1,3-二苯基-4-酰基-5-吡唑啉酮；第三步即1,3-二苯基-4-酰基-5-吡唑啉酮的合成，是根据

14、第二步产物的4-为具有活泼的-H，很容易进行酰基化反应，同样也是参考1-苯基-3-甲基-4-酰基-5-吡唑啉酮的合成方法进行的，这个反应以第二步的产物和酰氯为原料，氢氧化钙为缩合剂，二氧六环为溶剂，在装有电动搅拌器，带干燥管的回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的100ml四口烧瓶中加入12g(0.051mol)1,3-二苯基-5-吡唑啉酮和50mL无水二氧六环，加热溶解后在7080加入7.5g氢氧化钙细粉，搅拌2min，撤去热源，然后再强烈搅拌下快速滴加8.2g（0.053mol）苯乙酰氯（约1min加完），大约5min后反应稍缓和，再于90搅拌回流45min。稍冷，在不断搅拌下用滴管将反应混合

15、物缓慢滴加到150ml3mol/L盐酸溶液中，有浅土黄色固体析出，将产物抽滤，水洗，干燥，并用乙醇重结晶两次，得到白色针状晶体7云南大学化学系合成了1,6-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）己二酮。先有己二酸和氯化亚砜制得己二酰氯，收集b.p.127-129/16mm馏分，在装有搅拌器，带干燥管的回流冷凝管及滴液漏斗的三颈烧瓶里，加入8g（45mmol）1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮，30ml二氧六环后加热冷凝，80摄氏度时加入7g氢氧化钙细粉，搅拌1min后，撤去加热浴，在强烈搅拌下快速滴加4.2g(22mmol)己二酰氯，反应5min后，再于90搅拌回流40min，稍冷，将反应物倾于150m 2mol/L HCl盐酸中，搅拌，使其充分水解，