高效处理制药废水的技术.docx

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1、第7章制药废水处理技术7. 1制药行业生产废水特性制药工业按生产工艺过程可分为生物制药和化学制药两大类，生物制药又可按生物工程学科范围分为如下四类:发酵工程制药;细胞工程制药;酶工程制药;基因工程制药。其中发酵工程制药发展历史最为悠久、技术最为成熟、应用最为广泛，它是通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、提炼而成，此类药物包括抗生素、维生素、氮基酸、核酸、有机酸、辅酶、酶克制剂、激素、免疫调整物质以及其他生理活动物质。化学制药是采用化学措施使有机物或无机物通过化学反应生成的合成物，而生物制药在发酵、提炼等过程有时也采用多级化学反应。近年来，生物与化学相结合生产药物的技术获得突飞

2、猛进的发展，这就是将生物合成的中间产品用化学或生化的手段进行分子构造改造而制成多种药效更好的衍生物，一般称作半合成药物。此外，尚有一类采用物理或化学的措施从动、植物中提取或直接形成药物0制药生产方式，即国内生产厂家众多B中成药，国外也称作天然药物，此类药物近年发展较快，也是我国制药行业优先发展的重点。在众多的制药产品中，抗生素无论从其作用和影响，还是产品种类、产量以及生产工艺特点等各方面来看，都具有代表意义。抗生素(antibiotics)是微生物、植物或动物在其生命过程中产生(或运用化学、生物或生化措施)09化合物，具有在低浓度下选择性克制或杀灭他种微生物或肿瘤细胞能力0作用，是人类控制感染

3、性疾病，保障身体健康及防治动植物病害0重要化疗药物。抗生素种类繁多，生产方式多样，上述制药生产方式都可以生产不同样【向抗生素，其中以生物发酵形式为最多。同步，在众多发酵工程制药产品中，抗生素也是目前国内外研究和生产最多时之一。制药行业生产废水在工业废水总量中占相称大的比重，并且污染物排放总量也占相称大的比重。71.1发酵类生物制药废水0特点发酵类生物制药的过程是通过微生物生命活动，产生可以作为药物或药物中间体的物质，再通过多种分离措施将它们分离出来的过程，此类物质包括抗生素、维生素、氨基酸、核酸、有机酸、辅酶、酶克制剂、激素、免疫调整物质等。此类物质的生产过程排放的废水可以分为四类：主生产过程

4、排水，此类排水是最重要0一类废水，包括废滤液（从菌体中提取药物）、废母液（从滤液中提取药物）、其他母液、溶剂回收残液等，如图77所示。该废水浓度高、酸碱性和温度变有化大、药物残留，是此类废水最明显的特点，虽然水量未必很大，不过其中污染物含量高，对所有废水中的COD奉献比例大，处理难度大。辅助过程排水，包括工艺冷却水（如发酵罐、消毒设备冷却水）、动力设备冷却水（如空气压缩机冷却水、制冷机冷却水）、循环冷却水系统排污、水环真空设备排水、去离子水制备过程排水、蒸储（加热）设备冷凝水等，此类废水污染物浓度低，不过水量大，并且季节性强，企业间差异大，此类废水也是近年来企业节水0目的。需要注意的是，某些水

5、环真空设备排水具有溶剂，COD浓度很高。冲洗水，包括容器设备冲洗水（如发酵罐冲洗水等）、过滤设备冲洗水、树脂柱（罐）冲洗水、地面冲洗水等，其中过滤设备冲洗水（如板框过滤机、转鼓过滤机等过滤设备冲洗水）污染物浓度也很高,重要是悬浮物，假如控制不妥，也会成为重要污染源;树脂柱（罐）冲洗水水量也比较大，初期冲洗水污染物浓度高，并且酸碱性变化大，也是一类重要废水。生活污水，与企业的人数、生活习惯、管理状况有关，但不是重要废水。从菌体中提取药物U曲满山理的笳物图7-1发酵类生物制药工艺流程及水污染物排放点通过以上分析可知，发酵类制药废水中水量最大的是辅助过程排水，COD奉献量最大的是直接工艺排水，冲洗水

6、也是不容忽视的重要废水污染源，其特点可以归纳为如下几点。第一，排水点多，高、低浓度废水单独排放，有助于清污分流。第二，高浓度废水间歇排放，酸碱性和温度变化大，需要较大B搜集和调整装置。第三，污染物浓度高。如废滤液、废母液等高浓度废液的COD一般在100OOmg/L以上。表7T列出几种发酵类制药废水的水质状况。废水种类重要水质指标/(mgL)CODBOD5TN悬浮物SO42青霉素废水维生素C废水D-核糖废水赖氨酸废水维生素B12废水约2780030000920232560068500114000约149003900011180044200-73500约33982028约34695220约7000

7、1500025002900第四,碳氮比低。发酵过程中为满足发酵微生物次级代谢过程特定规定,一般控制生产发酵0CN为4:1左右,这样废发酵液时B0D5N一般在14之间，与度水处理微生物0营养规定好氧20:1,厌氧（4060）:1相差甚远,严重影响微生物B生长与代谢,不利于提高废水生物处理的负荷和效率。第五，含氮量高，重要以有机氮和氨氮的形式存在，发酵废水经生物处理后氨氮指标往往不理想,并且一定程度上影响CODBJ清除。第五，含氮量高，重要以有机氮和氨态氮日勺形式存在，发酵废水经生物处理后氨氮指标往往不理想，并且一定程度上影响CoD的清除。第六，硫酸盐浓度高。由于硫酸钱是发酵日勺氮源之一，硫酸是提

8、炼和精制过程中重要的PH值调整剂,大量使用的硫酸按和硫酸，导致诸多发酵制药废水中硫酸盐浓度高，给废水厌氧处理带来困难。第七，废水中具有微生物难以降解甚至对微生物有克制作用的物质。发酵或提取过程中投加的有机或无机盐类,如破乳剂PPB（十二烷基澳化毗咤）、消泡剂（聚氧乙烯丙乙烯廿油醛等）、黄血盐（K4Fe（CN）6-3H20）、草酸盐、残存溶媒（甲醛、甲酚、乙酸丁酯等有机溶剂）和残存抗生素及其降解物等，这些物质抵达一定浓度会对微生物产生克制作用。资料表明,废水中青霉素、链霉素、四环素、氯霉素浓度低于100gL时,不会影响好氧生物处理，并且可被生物降解，但当它们的浓度不不大于IOmg/L时会克制好氧

9、污泥活性，减少处理效果。而卡拉皮辛等认为青霉素、链霉素5oomgL不克制好氧活性污泥的呼吸。园田等认为青霉素、链霉素、卡那霉素浓度低于5000mgL时,对厌氧发酵没有影响。张希衡等的研究表明草酸浓度低于5000mgL时,厌氧消化基本未受克制,超过12500mgL时消化过程完全被克制，甲醛对厌氧消化0毒物临界浓度为400mgL（持续法）等.许多研究者做过多种克制物容许浓度的试验,成果颇有参差,这与所用微生物的驯化状况和详细试验条件有关。第八，发酵生物制药废水一般色度较高。7.1. 2化学制药废水的特点化学制药是运用有机或无机原料通过化学反应制各药物或中间体的过程，包括纯化学合成制药和半合成制药（

10、运用生物制药措施生产的中间体作为原料之一来生产药物）。由于合成制药的化学反应过程千差万别，有简有繁，因此排水点不好统一概括，不过也可以笼统地分为四类：母液类,包括多种结晶母液、转相母液、吸附残液等；冲洗废水,包括过滤机械、反应容器、催化剂裁体、树脂、吸附剂等设备及材料B洗涤水；回收残液,包括溶剂回收残液、前提回收残液、副产品回收残液等；辅助过程排水及生活污水。与发酵生物制药比,化学制药废水的产生量要小,并且污染物明确、种类也相对较少,不过，化学制药废水也有其自身的特点：浓度高,废水中残存0反应物、生成物、溶剂、催化剂等浓度高，COD浓度值可高达几十万毫克每升含盐量高,无机盐往往是合成反应的副产

11、物,残留到母液中；PH值变化大,导致酸水或碱水排放，中和反应的酸碱耗量大;废水中成分单一,营养源局限性，培养微生物困难；某些原料或产物具有生物毒性,或难生物降解,如酚类化合物、苯J按类化合物、重金属、苯系物、卤代燃溶剂等。7.1,3其他制药废水的特点7.1.3.1植物提取类制药废水饮片洗涤I一区囤T药渣分司一I醇沉Ii浓缩、混合I一辰可一幅回IItI洗涤水药渣冲洗水一-l冷凝液溶剂回收I，废水图7-2给出经典植物提取制药工艺流程。植物提取制药是指从植物中提取具有药效物质，这些物质可以是明确的单一物质，如奎宁、麻黄素等,也可以是植物中一部提成分,甚至可以是所有成分。植物提取类制药废水污染因品种不

12、同样差异很大，图7-2属于中等污染的工艺过程，废水重要有溶剂回收废水、饮片洗涤水和素煮浓缩过程的素气冷凝水,污染物有植物碎屑、纤维、糖类、有机溶剂、产品等，CoD浓度从数百毫克每升王数千毫克每升不等,部分植物提取制药过程与从菌体中提取产品0发酵类生物制药过程近似，此类过程B污水排放状况也与发酵类生物制药类似。7.1.3.2生物制品废水生物制品一般是从动物内脏、组织或血液中培养或提取的,其生产废水中往往混有较多的动物皮毛、组织和器官碎屑，废水中脂肪、蛋白含量较高,有的还具有氮环类及嗯哇环类有机物质，根据不同样药物和工艺，具有不同样作为增养基或提取药剂B残存有机物。一般这种废水可生化性尚可。7.1

13、.3,3制剂生产废水各类药物成为最终产品即为制剂生产过程,此类制药废水重要是原料和生产器具洗深水以及设备、地面冲洗水,污染程度不高,但由于此类生产企业的废水排放原则相对严格,一般所污染物较少,也需进行合适的处理。7.2制药废水处理技术概沆制药工业B特点是产品种类多、生产工序复杂、生产规模差异很大,因此,据前所述，广义上的制药废水种类繁多，而对于制药废水处理技术的研究往往是以其中最具代表性日勺、污染最严重日勺发酵、合成以及提取等生产过程产生0高浓度甚至难降解有机废水为重要对象，下面就其研究和应用的发展历程进行简要简介。伴随制药工业的迅速发展，尤其20世纪中叶后来抗生素制药工业的J迅速发展,制药废

14、水污染问题受到了欧洲、美国以及日本等发达国家的重视,制药废水的J处理技术研究和应用十分活跃，出现了众多处理措施。不过,从20纪80年代后来,发达国家将制药工业0重点放在高附加值新药日勺生产，大宗常规原料药逐渐转移到中国、印度等发展中国家生产,伴随生产的转移,发达国家的制药废水处理技术研究和应用逐渐趋于安静。7.2.1制药废水生物处理技术长期的实践经验表明，采用生物处理技术消除有机污染物是最为经济0方式，因此针对制药废水中重要污染物为有机物的特点，各类生物处理技术和工艺成为研发和推广应用的重点,大体上可划分为好氧工艺、厌氧工艺和厌氧-好氧组合工艺。7.2.1.1好氧工艺研究及时应用国外的制药废水

15、处理技术往往是从市政废水处理工艺移植过来的。早在20世纪4050年代,好氧生物处理法就应用于抗生素废水处理,如美国的普强药厂在1945年就开始进行废水生化处理研究，1948年建成废水处理车间。礼莱、李得尔、费歇尔等药厂采用生物滤池处理抗生素废水,惠斯药厂采用完全混合加速曝气法处理该厂高浓度青霉素废水。50年代末至60年代初,用好氧生物氧化法处理制药废水在美国、日本等国家得到迅速推广，基本都采用混合稀释、大量曝气充氧B活性污泥工艺模式,获得了比很好的处理效果,这期间好氧生物处理装置在不停改善，尤其是活性污泥法在曝气方式上有了重大改善,使过去供氧局限性日勺问题得到处理,但也伴伴随大量的能耗，同步也不停受到一般活性污泥工艺自身缺陷的困扰,如污泥膨胀、操作不简便等。60年代中期至70年代中期,生化处理技术不停获得进展，出现了如纯氧曝气、塔式生物滤池、接触氧化、生物转盘、深井曝气等专门用于工业废水处理的新工艺，并在制药度水处理中得到大量应用，这些工艺在减少能耗、简化操作方面获得一定进展,但也存在投资较大、传质效果受限和不合适较大规模应用等问题。进入80年代后来,序批式间歇曝气活性污泥法(SBR)及其多种变形工艺，如循环曝气活性污泥工艺(CASS)、间歇循环延时曝气活性污泥法(ICEAS)等工艺出现,此类