芳香烃制造技术的最新发展.docx

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1、芳煌生产技术进展1概述芳煌是重要B有机化工原料，是我国石油化工行业主营业务之一，芳煌和乙烯同为石油化工的关键生产装置，是炼油下游化纤和化工两条产品链的龙头。芳燃装置的重要产品为苯、对二甲苯和邻二甲苯。对二甲苯是生产PTA(精对苯二甲酸)的重要原料，而PTA又是生产化纤H重要原料，苯和邻二甲苯是重要的有机化工原料。芳烧产量和规模仅次于乙烯和丙烯。芳煌0来源重要是催化重整生成油、裂解加氢汽油及煤焦油。分离轻质芳烧的措施自1952年美国环球油品企业(UOP)和道化学企业(DoW)研究成功以二甘醵(DEG)为溶剂BUdex法投入工业生产以来，通过50数年的发展，相继开发成功并投入工业生产的重要有以二甘

2、醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚飒、N-甲基毗咯烷酮、N-甲酰基吗咻及环丁飒为溶剂的液液抽提法和抽提精偶法生产芳燃的工艺，其生产工艺已日趋成熟和完善。目前.，芳燃工业化生产中以N-甲酰基吗咻及环丁碉为溶剂的抽提蒸储法是最先进B工业化生产工艺，且具有很强B优势。1芳烽生产技术目前，芳燃的大规模生产是通过现代化的芳煌联合装置来实现的。经典的芳燃联合装置包括石脑油重整、裂解汽油加氢、芳燃转化、芳燃分离装置。1.1 催化重整催化重整在芳烧生产中具有十分重要的地位和作用，全世界大概70%BBTX芳煌来自炼油厂B催化重整装置。催化重整一般都采用含伯日勺催化剂，因此，一般又称作伯重整。伯重整工艺按催化剂再生方式，

3、重要有半再生重整、持续重整和循环再生重整三种形式。按照加工能力记录，这三种重整的比例大概为6:3:1。持续重整工艺一般采用钳-锡系催化剂，并以UoP企业0CCRPIatfonner工艺（采用叠合床反应器）和IFP企业的AromiZer工艺（采用平移流动的移动床工艺）为代表。与其他两种重整工艺相比较，持续重整增长了一种催化剂持续再生系统，可将因结焦失活B重整催化剂进行持续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，并且伴随操作周期B延长，催化剂0性能基本保持稳定，因而持续重整具有装置规模大、运转周期长、对原料的适应性好、生产灵活性大、操作苛刻度高、反应压力低、氢油比低、产品的辛烷值高、产物收率高、氢产高等

4、特点。此外，持续重整工艺流程复杂，装置的投资和能耗也比其他两种工艺高O为提高重整过程中BTX0收率，Zeolyst企业与韩国SK企业共同开发了先进0重整技术（ART）o该技术以石脑油为原料，采用牌号为ART11B贵金属分子筛催化剂，通过加氢脱烷基反应和烷基转移反应将重整油中0芳烧成分（尤其是乙苯）转换成苯和二甲苯，而重整油中的非芳烧成分则加氢裂化成富含液化石油气（LPG）的气体产物。据称，工业试验在一套闲置的固定床重整装置上进行，其生成的甲苯纯度不小于99.75%（质量分数，下同），BTX总产量提高10%。ZeoIySt企业推出0另一种催化剂还可促使Cg重芳燃烷基转移成BTX,且这种贵金属改性

5、0催化剂寿命较长，运行两年仍可产出高纯BTX。EXXOnMobiI企业开发的多段石脑油重整工艺，在最终一段重整反应器内装填低酸活性分子筛催化剂（即具有加氢功能0铢和ZSM5分子筛催化剂）,苯和甲苯B收率分别增长5%和3%,二甲苯的收率也略有增长。1.2 裂解汽油加氢燃类高温裂解，以粗汽油为裂解原料时，一般状况下大概每生产It乙烯可副产It裂解汽油，其中苯质量分数可达29.1%,而BTX总质量分数可达58.8%。从裂解汽油中回收BTX一般需采用两段加氢:第一段加氢采用贵金属Pd/Al。催化剂，重要对热稳定性差B双烯煌进行加氢;第二段采用非贵金属Co-Mo/ALO3催化剂进行烯燃加氢，并除去包括硫

6、化物在内B多种杂质。1.3 芳燃转换由于二甲苯衍生物需求的增长速度远远高于苯衍生物的增长速度，目前诸多芳煌联合装置以提高二甲苯收率为目的，将需求量相对较少0甲苯和C9芳煌转换为苯和二甲苯，可采用加氢脱烷基工艺、甲苯歧化和烷基转移工艺等。1.3. 1加氢脱烷基工艺该工艺以苯为目的产物，其长处是苯日勺收率高。以甲苯为原料时，苯时收率在99%以上，苯0纯度不小于99.99%,仅用白土处理和一般蒸馈就能得到合格产品。目前在甲苯消费构成中有39.5%用于脱烷基制苯，但由于甲苯歧化制二甲苯装置的增多，联产苯09成本相对较低，因而未来甲苯脱烷基制苯的生产将受到一定的制约。1.3.2 甲苯歧化与烷基转移伴随三

7、大合成材料工业的发展，苯和二甲苯需求量迅速增长，致使石油芳燃供需出现不平衡，其中大概占芳燃总质量5O%0甲苯和C9芳燃除用作高辛烷值汽油调合组分外，没有价值较高0用途，在20世纪60年代后甲苯歧化与烷基转移制二甲苯和苯B工艺便应运而生。与甲苯脱烷基制苯工艺相比，甲苯歧化与烷基转移反应过程中甲基只在苯环间移动，而不是将甲基转化为甲烷，因此氢耗量较少，设备和公用工程消耗也少。代表性的工艺有MobiI企业的JMSTD工艺、UoP企业/JTatoray工艺、IFP/Mobil企业0TranPlus工艺等。几种重要工艺的J操作条件见表1。表1甲苯岐化与烷基转移工艺ProcessCompanycataly

8、stPreactionconditionTemperature/七Pressure/MPan（三）:n(HC)WHSVh,Xylene-PlusrcoRe-Yzeolite490-5500.1-MTDP-3MobilZSM-5400-5000-1.54.0MTPXMobilZSM-54600-1.54.0PX-PlusUOPModifiedzeolite370-500Mobil企业开发的MTDP和MTPX是选择性甲苯歧化工艺。MSTDP工艺于1988年工业化，产物中对二甲苯B质量分数到达82%90%,MTDP工艺则是MSTDP工艺B改善,其特点是高空速、低氢烽摩尔比。1997年工业化的MTPX

9、工艺，在甲苯转化率为20%30%时，对二甲苯选择性在90%以上。UoP企业开发的JPXPlUS工艺也属于选择性甲苯歧化工艺，当甲苯转化率为30%时，二甲苯中对二甲苯的质量分数可超过90%。甲苯选择性歧化0关键是催化剂。例如通过表面酸度0调变，可使因分子筛酸性活性中心而引起B异构反应得到克制，或者是控制分子筛时微孔尺寸，使苯和对二甲苯很轻易从狭窄的通道中进出，而间位和邻位二甲苯的扩散就较为困难，从而实现选择性歧化制对二甲苯的目的。MobiI企业在开发多代选择性甲苯歧化制对二甲苯工艺的基础上，2023年开发了最大化生产对二甲苯0PxMax工艺。向市场推出的IPXMaX工艺有两种:采用EM一2200

10、催化剂，可在现场进行选择性除焦;采用MTPX催化剂。两种工艺都比其他选择性歧化工艺有更高B选择性和更长B运行周期，并可在较低0起始和循环温度、较低的氢燃循环比下进行操作。由于PXMaX工艺时对二甲苯浓度很高(质量分数不小于90盼，因此可以减少下游工艺的操作成本。Mobil企业还声称，PxMax工艺比MSTDP工艺有重大改善，PXMaX工艺不需要高温反应，操作过程也可简化，若用于建设大型装置可减少投资，也可很轻易地用于既有装置0改造。韩国LGCaIteX企业已与MobiI企业签订一项协议，在350ktaB对二甲苯生产装置上采用该技术，并于2023年投人运行。1.3.3 二甲苯异构化从催化重整油和

11、裂解汽油中获得的Cs芳燃，对二甲苯含量仅为混合二甲苯总质量的1/4左右，且乙苯所占比例较大，为最大程度地生产对二甲苯，需将Cs芳燃进行异构化反应生成对二甲苯。经典0工艺有:UoP企业於JISOmer工艺、东丽企业0Isolene（三）工艺、EngeIhard企业0Octafining工艺等。目前工业上应用较多B是UOP企业BIsomer工艺、EngeIhard企业的OCtafining工艺和MObil企业的MHAl工艺。其中，OCtafining工艺采用固定床临氢反应;ISomar工艺在采用第二代催化剂后克服了第一代催化剂带来0腐蚀问题，操作条件虽与OCtafining工艺相似，但操作温度略低

12、。MObil企业20世纪90年代开发的MHAl工艺采用活性高、选择性好、操作条件温和、催化剂结焦速率慢、运转周期长、再生性能好的分子筛催化剂。原料中的乙苯还可通过脱烷基、歧化等反应转化为苯和二甲苯。乙苯转化率可达60%70%,二甲苯损耗率则降至L8%,非芳燃转化率达20%,二甲苯0选择性到达平衡值01O2%。2023年MobiI企业向市场推出的I最大化生产二甲苯的JXyMaX工艺，对二甲苯0浓度高于平衡值，且原料中乙苯和非芳煌也可分别转化为苯和低碳烷烧。乙苯0转化率可高达60%80%.MObil企业开发了两种改善的异构化催化剂:第一种为高活性异构化(AMHAD催化剂，与以往采用的异构化工艺相比

13、，采用该催化剂有较高的产物选择性和较低的操作成本。由于乙苯转化率有较大幅度的提高，所需反应温度又较低，故可改善操作灵活性。第二种为EM4500催化剂，也可提高乙苯转化率，有较高0产物选择性，能有效减少二甲苯损失。AMHAl催化剂已于1999年工业化，EM-4500催化剂则在2023年投人运行。MObil企业还开发了较XyMaX工艺更具竞争力BXyMa-2工艺。该工艺使用寿命较长的催化剂，并且这种催化剂可在更宽范围的温度和压力条件下使用。如对现行装置进行必要的J调整，对二甲苯的生产能力可提高40%。近年来异构化工艺向双层或多层催化剂系统发展，一般第一层催化剂为乙苯转化催化剂，第二层为二甲苯异构化

14、催化剂。但BP企业发现，由于乙苯转化时生成副产物乙烯使催化剂易失活，因此BP企业开发了3层催化剂系统，即在双层催化剂床中此外加人加氢催化剂(Mo/AbOs),乙烯加氢可转化为乙烷，催化剂失活速率可从O.05%下降至0.006%0.008%,催化剂再生周期超过一年。UOP企业开发的双层催化剂体系，第一层为磷硅酸铝催化剂（如MgAPS0）,第二层为硅酸铝催化剂（如ZSM5）。其长处为:前者乙苯转化率高，后者能提高乙苯生成二甲苯的收率，从而获得较高的乙苯转化率和二甲苯收率，并明显提高工艺的经济性。StId-Chemie企业开发了一种基于PtMFl的催化剂，对混合二甲苯异构化和乙苯脱烷基反应具有较高的

15、活性和选择性。这种催化剂重要通过晶体尺寸、硅铝比、粘合剂材料和挤条形状B调整而得到优化。1.3.4 2,6一二甲基蔡日勺生产2,6-甲基秦（2,6-DMN）是生产聚亲二甲酸乙二酯（PEN）和液晶聚合物（LCP）的重要原料。PEN具有优秀的气体阻隔性、耐热性、机械性、尺寸稳定性、抗紫外线性等，可广泛用于工业纤维、薄膜、包装容器、磁片、印刷线路板、电容器隔离板等。因此，2,6DMN和PEN已成为高分子材料研究0热点课题之一。1.3.4.12,6一二甲基蔡的制备AmoC。企业、日本三菱瓦斯化学企业、三菱石油企业、芬兰OPtateCh企业采用邻（或间）二甲苯和丁二烯为原料，用碱金属催化剂等制备2,6DMNrJ技术已工业化。CheVron企业等以甲苯和1一戊烯（或正丁烯）和CO为原料，采用分子筛或酸性催化剂制备2,6DMN也获得很好0成果。日本三菱瓦斯化学企业采用间二甲苯、丙烯、CO为原料，HF-BF3为催化剂，可高选择性地直接制备2,6-DMN,不需进行二甲基蔡异构体B分离。以蔡和甲基蔡为原料，通过与甲醇等烷基化制备2,6-DMN的研究也获得了很好的成果。ExxonMobil企业和日本神户制钢所研发了运用催化裂化或乙烯裂解柴油中0混合二甲基蔡经异构化、分离生产2,6DMNB技术，比其他措施投资费用低30%50%