多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用.docx

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1、PATEXPLe)RER专利探索者一全球创新始于探索多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用申请号：CNJ申请日：20180412申请（专利权）人：深圳大学地址：广东省深圳市南山区南海大道3688号发明人：邹继兆，余良，曾燮榕，曾绍忠，黎晓华，姚跃超，刘世铢，涂文，垣,陈双双主分类号：H01M4/583公升（公告）号：CNB公开（公告）日：20200904代理机构：深圳中一专利商标事务所代理人：i左光明(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号CNB(45)授权公告日20200904(21)申请号CN.1(22)申请日20180412(71)申请人深圳大学地址

2、广东省深圳市南山区南海大道3688号(72)发明人邹继兆，余良，曾燮榕，曾绍忠，黎晓华，姚跃超，刘世桂，涂文恒，陈双双(74)专利代理机构深圳中一专利商标事务所代理人左光明(54)发明名称多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池正极、锂硫电池。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法包括的步骤有：制备碳纳米带前驱体；对碳纳米带前驱体进行炭化和活化处理；将硫单质沉积在所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带中。本发明制备方法制备的多孔碳纳米带锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，

3、有效抑制多硫化物的穿梭效应等电化学性能。所述锂硫电池正极、锂硫电池含有本发明方法制备的锂硫电池正极材料。权利要求书1.-种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将甲醛、对苯二酚在酸性溶液中进行水热反应，得到碳纳米带前驱体；将所述碳纳米带前驱体经炭化处理和氨水活化处理，使得多孔结构的孔隙为含有微孔、介孔和大孔多级孔结构的梯度孔径，得到氮氧共掺杂的多孔碳纳米带：其中，所述炭化处理和氨水活化处理的方法如下：在保护性气氛中，将所述碳纳米带前驱体于700TOOoC下进行热处理；且所述保护性气氛含有由氨水受热分解生成的氨气和水蒸气的混合气体；将所述多孔碳纳米带与单质硫进行混合后

4、，于密闭环境中进行热处理，使得所述单质硫挥发并沉积在所述多孔碳纳米带中。2 .根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120-200C,反应时间为8T6h。3 .根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与所述对苯二酚的质量比为(1-5)；(1-4)；和/或所述酸性溶液与所述对苯二酚的质量比为(50T50)：(1-4):和/或所述酸性溶液为质量浓度为5%-20%的稀盐酸。4 .根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热处理的时间为20T20min;和/或所述热处理温度是以升温速率为2-10C/min升温至700-1000C5 .根据权利要求1、2和4任一

5、项所述的制备方法，其特征在于：所述多孔碳纳米带与单质硫的重量比为(3-8)：(4-8)；和/或所述单质硫挥发的温度为150-250.C。6 .一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料，其特征在于，所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料由权利耍求1-5任一项所述的制备方法制备获得。7 .根据权利要求6所述的多孔碳纳米带锂硫电池正极材料，其特征在于，所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的厚度为10-30nm,宽度为50-200n,长度为微米级；和/或所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料含有多孔结构。8 .一种锂硫电池正极，包括集流体和结合在所述集流体上的正极活性层，其特征在于，所述正极活性层包括硫正极材料、导电剂和粘结

6、剂，其中，所述硫正极材料为权利要求6或7所述的锋硫电池正极材料。9 .一种锂硫电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极为权利耍求8所述的锂硫电池正极。说明书多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用技术领域本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。背景技术能源问题将是人类在未来所面对的主要问题，当前石油、煤矿等资源日益匮乏，且开发过程消耗大，污染严重，因此各国都在大力发展可持续利用的清洁能源，这就离不开能源的储存和管理。而储能材料在能源储存和管理方面起着非常重要的作用。二次电池是目前使用最为广泛的储能设备，其中理离子电池由于具有较高的能量密度

7、（150-200Wh/kg）和较好的循环稳定性占据了主耍的市场。然而随着目前锂离子电池的实际能量密度已经非常接近其理论能量密度，难以产生巨大的突破。锂硫电池作为一种新型的能源储存装置，是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mAh/g和2600Whkg,远远高于商业上广泛应用的钻酸锂电池的容量15OmAh/g）。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池,在交通运输、电子信息、国防军工以及航空航天等领域具有广阔的应

8、用前景。尽管锂硫电池有着诸多优点，但相比于锂离子电池，锂硫电池目前依然面临如下主耍问题：较差的循环性能和较快的能量衰减。主耍表现在：硫本身的导电性非常差;在充放电期间硫的体积会发生变化，进而产生裂纹从电极上脱落；充放电过程中伴随着多硫化物的“穿梭效应，影响电池的使用寿命；多硫化物的自放电使得电池容量衰减较快。所以理想的硫电极应包含四个特点：（1）有足够的空间容纳硫的体积膨胀：（2）良好的电子电导率和锂离子传输通道；（3）拥有较高的比表面积，以保持电极的形状；（4）通过物理和化学手段有效的捕获多硫化物.各种各样的材料被用来改善硫正极的性能，其中导电性较好、比表面积和孔体积较大的碳材料被认为是非常

9、有前途的锂硫电池正极材料。碳基材料，如目前使用相对较多的活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等都有着优良的导电性，通过碳材料与硫的复合，可以使锂硫电池正极材料的导电性大大提高，同时由于碳的吸附性也可降低多硫化物的溶解。其中，活性炭是研究的最多的材料，并在超级电容器等中是使用的最广泛的碳材料，因为其易制备、比表面积高和较低的生产成本，但是活性炭存在过多的微孔，且其孔径比较单一，因而比表面积利用率十分有限，影响了电子和离子的扩散和传输，降低如锂硫电池的性能。碳纤维具有优异的导电性且可以不使用粘结剂，但是其表观密度较低，体积比电容不高，且价格昂贵。碳纳米管虽具有优异的导电性和机械性能，如有着多级孔结

10、构孔径，大小易控制，但相对较小的比表面积，且碳纳米管的生产较为繁琐，生产成本较高。石墨烯是近些年来被认为很有应用前景的一种材料，它具有良好的导电性，较大的比表面积和可控的孔径大小，但是石墨烯非常容易团聚，使其性能大打折扣。此外由于现有的碳材料本身固有的疏水性，使得比表面积利用率不高。因此，将当前碳材料与硫复合的应用于锂硫电池的正极材料要实现良好倍率性能、循环性能优异的仍然是个巨大的挑战。发明内容本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法，以解决现有含碳锂硫电池正极材料的倍率性能和循环性能不理想的技术问题。本发明的另一目的在于提供一种锂硫电池正极和锂

11、硫电池，以解决现有锂硫电池正极和锂硫电池由于锂硫正极材料的原因导致锂硫电池倍率性能和循环性能差的技术问题.为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的制备方法。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤：将甲醛、对苯二酚在酸性溶液中进行水热反应，得到碳纳米带前驱体；将所述碳纳米带前驱体经炭化处理和氨水活化处理，得到氮氧共掺杂的多孔碳纳米带；将所述多孔碳纳米带与单质硫进行混合物后，于密闭环境中进行热处理，使得所述单质硫挥发并沉积在所述多孔碳纳米带中。本发明的另一方面，提供了一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料为由本发明多孔

12、碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法制备获得。本发明的再一方面，提供了一种锂硫电池正极。所述锂硫电池正极包括集流体和结合在所述集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括硫正极材料、导电剂和粘结剂，其中，所述硫正极材料为本发明锂硫正极材料。本发明的又一方面，提供了一种锂硫电池。所述锂硫电池包括正极和负极，所述正极为本发明锂硫电池正极。与现有技术相比，本发明多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法将炭化处理所生成的碳纳米带进行氨水活化处理，从而在碳纳米带上引入含氮和含氧的官能团，有效改善碳纳米带的润湿性，提高碳纳米带比表面积利用率。同时，通过氨水活化得到的多孔碳纳米带锂硫电池正极材料含有多级孔径的多孔结构，

13、因此，生成的多孔碳纳米带锂硫电池正极材料比表面积大，且所述多孔结构多级孔还能起到协同增效，提高单质硫的含量。因此，本发明制备方法制备的多孔碳纳米带理硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的穿梭效应等电化学性能。另外，本发明制备方法工艺相对简单，条件易控、效率高，制备多孔碳纳米带锂硫电池正极材料性能稳定。本发明多孔碳纳米带锂硫电池正极材料具有多孔结构，而且表面含氮官能团和含氧官，而且硫单质能够均匀沉积在氮氧掺杂的中空碳纳米微球的多孔结构内外。因此,所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高

14、固硫性能，有效抑制多硫化物的“穿梭效应”等电化学性能。本发明锂硫电池正极和锂硫电池由于含有本发明锂硫电池正极材料，因此，所述锂硫电池正极和锂硫电池不仅具有较高的比电容，而且还有良好的倍率性能和循环稳定性。附图说明图1为本发明实施例1制备的碳纳米带前驱体的扫描电镜图片(SEM)；图2为本发明实施例1制备的氮氧共掺杂的多孔碳纳米带的扫描电镜图片(SEM);图3为本发明实施例1制备的氮掺杂中空碳纳米微球的物理吸附曲线(BET)；图4为本发明实施例1制备的氮掺杂中空碳纳米微球的孔径分布曲线：图5为本发明实施例1制备的氮掺杂中空碳纳米微球的X射线光电子能谱分析图像(XPS)。具体实施方式为了使本发明要解

15、决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明实施例所属技术领域普通技术人员通常理解相同的含义。如果此部分中陈述的定义与通过引用纳入本文的所述专利、专利申请、公布的专利申请和其他出版物中陈述的定义相反或其他方面不一致，此部分中列出的定义优先于通过引用纳入本文中的定义。另外，本发明实施例说明书中所提到的相关成分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是Ug、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。一方面，本发明实施例提供一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的制备方法。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：步骤SOl.制备碳纳米带前驱体：将甲醛、对苯二酚在酸性溶液中进行水热反应，得到碳纳米带前驱体；步骤S02.对碳纳米带前驱体进行炭化和活化处理：将所述碳纳米带前驱体经炭化处理和氨水活化处理，得到氮氧共掺杂的多孔碳纳米带；步骤S03.将硫单质沉积在所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带中：将所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带与单质硫进行混合