第6章纳米块体材料的制备.ppt

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1、2007级纳米材料课件级纳米材料课件2007级纳米材料课件级纳米材料课件1、1959年诺贝尔物理奖得主理查德.费曼在一次演讲中指出，“如果我们按自己的愿望一个一个地排列原子,将会出现什么呢?”你是如何理解其含义的？2、你是如何理解20世纪80年代世界十大科技成果之一的STM被认为是纳米世界的“眼睛”和“手”的？3、碳纳米管的密度只有钢的1/6，强度却是钢的100倍，从你所学材料学知识的角度，描述碳纳米管有何特殊的用途？2007级纳米材料课件级纳米材料课件4、你是如何理解“自上而下自上而下”和“自下而上自下而上”两种纳米科技的研究线路的？5、纳米材料的结构组成中由“晶体组元”和“晶界组元”，试说

2、明“晶界组元”对纳米材料的作用。6、名词解释：小尺寸效应、表面效应小尺寸效应、表面效应7、刚玉质（镁铬质）耐火材料的烧成温度一般在1700以上，利用你所学的知识，在不影响刚玉质耐火材料性能的前提下，可采用什么方法降低烧成温度？为什么？2007级纳米材料课件级纳米材料课件2007级纳米材料课件级纳米材料课件 纳米块体(固体、膜)的制备方法是近几年发展起来的，但至今已有的一些制备方法并不是十分理想，特别是块体试样的制备还有待进一步改进工艺。例如，如何获得高致密度的纳米陶瓷仍处于摸索工艺的阶段，这是当前材料工作者所关心的重要课题之一。如何由纳米粉体制备具有极低密度、高强度的催化剂、金属催化剂载体以及

3、过滤器等工艺探索工作也刚刚起步。因此，这里仅就当前采用的几种制备纳米固体材料的方法进行简单的介绍。2007级纳米材料课件级纳米材料课件6.1 惰性气体蒸发、原位加压制备法惰性气体蒸发、原位加压制备法 纳米结构材料中的纳米金属与合金材料是一种纳米结构材料中的纳米金属与合金材料是一种二次凝二次凝聚晶体或非晶体聚晶体或非晶体，第一次凝聚第一次凝聚是由金属原子形成纳米颗粒，是由金属原子形成纳米颗粒，在在保持新鲜表面保持新鲜表面的条件下，将纳米颗粒压在的条件下，将纳米颗粒压在起形成块状起形成块状凝聚固体。步骤是：凝聚固体。步骤是：制备纳米颗粒；制备纳米颗粒；颗粒收集；颗粒收集；压制成块体。压制成块体。2

4、007级纳米材料课件级纳米材料课件 为了防止氧化，以上步骤一般都在真空(10-6Pa)中进行，这给制备纳米金属和合金固体带来很大困难。从理论上来说，制备纳米金属和合金的方法很多，但真正获得具有清洁界面的金属和合金纳米块材的方法并不多，目前比较成功的方法是惰性气体蒸发、原位加压法。此法首先由格来特等人提出，此法成功地制备了Fe、Cu、Au、Pd等纳米晶金属块体和Si25-Pd75、Pd70Fe5Si25、Si75Al25等纳米金属玻璃。2007级纳米材料课件级纳米材料课件图图6.1 6.1 惰性气体凝聚、原惰性气体凝聚、原位加压装置示意图位加压装置示意图 图6.1是惰性气体蒸发(凝聚)、原位加压

5、法制备纳米金属和合金的示意图。这个装置主要由三个部分组成：第一部分为纳米粉体的获得；第二部分为纳米粉体的收集；第三部分为粉体的压制成型。其中第一和第二部分与用惰性气体蒸发法制备纳米金属粒子的方法一样。由惰性气体蒸发制备的纳米金属或合金微粒，在真空中由刮刀从冷阱上刮下，经漏斗直接落入装置，粉体在此装置经轻度压实后，由机械手将它们送至，压制成块状试样，压力为15GPa，温度为300800K。2007级纳米材料课件级纳米材料课件 由于惰性气体蒸发冷凝形成的金属和合金纳米微粒几乎无硬团聚体存在，因此，即使在室温下压制，也能获得相对密度高于90的块体，最高密度可达97，因此，此种制备方法的优点是：纳米微

6、粒具有清洁的表面，很少团聚成粗团聚体，因此块体纯度高，相对密度也较高。特点特点2007级纳米材料课件级纳米材料课件6.2 SPS（Spark Plasma Sintering）烧结法）烧结法 放电等离子加压烧结技术（SPS）是材料合成与加工领域的一种新技术。放电等离子烧结是利用脉冲电流来加热的，有的文献上也称SPS为等离子活化烧结（plasma activated sinteringPAS或plasma-assisted sinteringPAS），早在1930年，脉冲电流技术原理在美国已被提起。2007级纳米材料课件级纳米材料课件 直到1965年后，才在美国、日本等国得到应用。日本获得了SP

7、S方面的专利，但由于生产效率等问题没有能够很好地解决，也就没得到推广应用。SPS-511S with Digital Radiation ThermometerSPS-515S with Analysis UnitSPS-2050 with Analysis UnitSPS-1030 1988年日本研制出了第一台SPS装置，可以在材料研究领域内使用。2007级纳米材料课件级纳米材料课件 1990年后，日本推出了可用于工业生产的SPS第三代产品，具有10100t的烧结压力和50008000A的脉冲电流。目前有压力最大达500t、脉冲电流为25000A的大型SPS装置。由于SPS系统具有快速、低温

8、、高效率等优点，近几年国外许多大学和科研机构引进了SPS系统，并利用SPS进行了材料制备和加工的研究和开发。1998年瑞典在欧洲第一次引进了SPS系统，现已对烧结纳米碳化物、氧化物、生物陶瓷等方面作了较多的研究。国内近三年也对SPS进行了研究，引进和订购了数台SPS系统（武汉有一台），主要开展了SPS烧结纳米材料和陶瓷，SPS系统作为一种材料制备新技术，引起了广泛的重视。2007级纳米材料课件级纳米材料课件 SPS是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态，是除固态、液态和气态以外，物质的第四种状态。等离子体是电离气体，是由大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并

9、表现出集体行为的一种准中性气体。等离子体是解离的、高温导电气体，可提供反应活性高的状态。等离子体温度400010999，其气态分子和原子处在高度活化状态，而且等离子气体内离子化程度很高，这些性质使等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工工具。2007级纳米材料课件级纳米材料课件 已得到较多的应用，例如等离子体CVD、低温等离子体PVD以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子腐蚀方面，在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷等材料的烧结方面。产生等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离子体包括直流放电、射频放电

10、和微波放电等离子体。SPS利用的是放电等离子体。2007级纳米材料课件级纳米材料课件6.2.2 SPS装置和基本原理装置和基本原理 SPS系统主要包括以下几部分：轴向压力装置；水冷冲头电极；真空室；气氛控制系统（真空、空气、氩气）；真空脉冲发生器；水冷控制、位置测量、温度测量、应力位移、安全控制等单元。SPS的基本结构如图 所示。2007级纳米材料课件级纳米材料课件 SPS与热压烧结（HP）类似，除具有HP的特点外，SPS是利用开关式直流脉冲电流通电烧结的加压烧结法。开关式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用。2007级纳米材料课件级纳米材料课件 下图为

11、在SPS加工中脉冲电流通过粉末颗粒时的示意图。在SPS加热中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法（SHS）和微波烧结法一样，SPS是有效利用粉末内部的自身发热作用进行烧结的新型烧结是有效利用粉末内部的自身发热作用进行烧结的新型烧结法法。图7.3 脉冲电流通过粉末粒子与烧结机理 烧结机理请参阅：烧结机理请参阅：http:/www.scm- SPS放电直接加热法，热效率极高，放电点的弥散分布能实现均匀加热，因而能容易制备均质、致密、高质量的烧结体。SPS可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果可以看作

12、是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热加热和加压加压这两个促进烧结的因素外，在SPS中，颗粒间的有效放电可产生，可以使高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质（如去除非氧化物、表层氧化物）和吸附的气体；电场的作用是加快扩散。2007级纳米材料课件级纳米材料课件2007级纳米材料课件级纳米材料课件 SPS的优点是：加热均匀，升温速度快，烧结温度低，加热均匀，升温速度快，烧结温度低，时间短，生产效率高，组织细小均匀，能保持原材料的自然时间短，生产效率高，组织细小均匀，能保持原材料的自然状态；可以得到高致密度的材料；可以烧结梯度材料以及大状态；可以得到高致密度的材料；可以烧结梯度材

13、料以及大型工件等复杂材料；型工件等复杂材料；SPS装置具有操作容易、装置具有操作容易、不要求熟练技术。生产一块直径100mm厚17mm的ZrO2(3Y)/不锈钢FGM用的总时间是58min，包括升温时间28min、保温时间5min和冷却时间25min。工件达到致密化的烧结温度一般比热压烧结（HP）低100200。6.2.3 SPS的工艺优势的工艺优势2007级纳米材料课件级纳米材料课件6.2.4 SPS在材料制备中的应用在材料制备中的应用 除了制备材料外，SPS还可进行材料连接。如连接MoSi2与石墨，ZrO2/Cermet/Ni等。近几年国内外用SPS制备材料方面，除一般金属外，主要集中在以

14、下几种：陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物，功能材料中包括热电材料、磁性材料和功能梯度材料，复合材料，纳米材料等。其中比较多的是功能材料、复合材料和纳米材料。对SPS制备非晶合金、形状记忆合金、金刚石等也作了尝试，取得了较好的结果。2007级纳米材料课件级纳米材料课件分 类SPS可加工的材料举例金 属Fe,Cu,Al,Au,Ag,Ni,Cr,Mo,Sn,Ti,W,Be,及其它金属陶瓷氧化物Al2O3,Mulite,ZrO2,MgO,SiO2,TiO2,HfO2碳化物SiC,B4C,TaC,WC,ZrC,VC氮化物Si3N4,TaN,TiN,AlN,ZrN,VN硼化物TiB2,HfB2,LaB6,Zr

15、B2,VB2氟化物LiF,CaF2,MgF2金属陶瓷Si3N4+Ni,Al2O3+Ni,ZrO2+Ni,Al2O3+TiC,SUS+WC/Co,BN+Fe,WC+Co+Fe金属间化合物TiAl,MoSi2,Si3Zr5,NiAl,NbCo,NbAl,LaBaCuSO4,Sm2Co17其它材料有机材料（polyimide等），复合材料表表6.1 适合适合SPS加工的材料加工的材料 2007级纳米材料课件级纳米材料课件 纳米材料的制备越来越受到重视，并已成为一种独立的材料体系。利用传统的热压烧结和热等静压等方法来制备材料时，很难保证能同时达到纳米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用SPS技术，由于加热

16、速度快，烧结时间短，可抑制加热速度快，烧结时间短，可抑制晶粒粗化晶粒粗化。例如：用平均晶粒尺寸5nm的TiN粉经SPS烧结（1963K，19.638.2MPa，烧结5min），可得到平均晶粒65nm的TiN密实体。SPS烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制，所得烧结体无疏松和明显的晶粒长大。2007级纳米材料课件级纳米材料课件 根据Brook模型，烧结过程晶粒的生长可表示为：D nD0n=kt (1)其中D和D0分别为t=t 和t=0时的晶粒尺寸，n为晶粒生长指数，而K=Aexp(-Q/RT),A为与原子跃迁有关的比例常数，Q为晶粒生长的扩散活化能，R为气体常数，T 为绝对温度。因此上式又可表示为：D nD 0n=A exp(-Q/RT)t (2)从上式可知，当其它条件不变时，活化能Q 越小，晶粒越易长大。很多研究已证明在压力作用下，晶粒动态生长的活化能晶粒动态生长的活化能Qd值小于静态生长的活化能值小于静态生长的活化能Qs，从而在相同烧结温度下能加快晶粒的生长，而且外力越大，晶粒生长越快。6.2.5 SPS在在CeSZ晶粒生长研究中应用实例晶粒生长研究中应用实例2007级纳米材料课件级纳