第七章活性聚合名师编辑PPT课件.ppt

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1、第七章第七章 活性聚合活性聚合 7.1 概述概述7.1.1活性聚合概念活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合称为不存在链转移和链终止的聚合称为活性聚合活性聚合。为了保证所有的活。为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚性中心同步进行链增长反应而获得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速率。合一般还要求链引发速率大于链增长速率。典型的活性聚合具备以下特征：典型的活性聚合具备以下特征：（1）聚合产物的数均分子量与）聚合产物的数均分子量与单体转化率呈线性增长关系；单体转化率呈线性增长关系；（2）当单体转化率达）当单体转化率达100%后，后，

2、向聚合体系中加入新单体，聚合向聚合体系中加入新单体，聚合反应继续进行，数均分子量进一反应继续进行，数均分子量进一步增加，并仍与单体转化率成步增加，并仍与单体转化率成正比；正比；（3 3）聚合产物分子量具有单分散性，即）聚合产物分子量具有单分散性，即 nwMM1 1 （4 4）聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体）聚合产物的数均聚合度应等于每个活性中心上加成的单体数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比：数，即消耗掉的单体浓度与活性中心浓度之比：因此活性聚合又称因此活性聚合又称计量聚合计量聚合。有些聚合体系并不是完全不存在链转移和链终止反应，但相对有些聚合体系并不是完全不存在链转移

3、和链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显于链增长反应而言可以忽略不计，分子量在一定范围内可控，明显具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这具有活性聚合的特征。为了与真正意义上的活性聚合相区别，把这类聚合称为类聚合称为活性活性/可控聚合可控聚合。这就大大扩展了活性聚合的概念。这就大大扩展了活性聚合的概念。Xn=f M已反应已反应/I0 =f M0/I0（单体转化率（单体转化率100%）f 为为每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数 活性聚合是活性聚合是1956年美国科学家年美国科学家Szware首先发现首先发现

4、:在无水、无在无水、无氧、无杂质、低温条件下，以氧、无杂质、低温条件下，以THF为溶剂、萘钠为引发剂，进行为溶剂、萘钠为引发剂，进行苯乙烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存苯乙烯阴离子聚合，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子放数月后，再加入苯乙烯单体，聚合反应可继续进行，得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯量更高的聚苯乙烯。若加入第二种单体丁二烯，则得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果，丁二烯嵌段共聚物。根据以上实验结果，Szware等人第一次明等人第一次明确提出了阴离子型无链终止、

5、无链转移的聚合反应，即活性聚合确提出了阴离子型无链终止、无链转移的聚合反应，即活性聚合的概念。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，的概念。因为所得聚合物在单体全部耗尽后仍具有引发聚合活性，因此他们同时提出了因此他们同时提出了活性聚合物活性聚合物的概念。迄今为止活性聚合已从的概念。迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚最早的阴离子聚合扩展到其它如阳离子、自由基、配位等链式聚合。合。7.1.2 活性聚合的动力学特征活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且，且RiRp，即由链引发反应，即由链引发反应很快定量

6、形成活性中心，并同步发生链增长，体系中产生的聚合物很快定量形成活性中心，并同步发生链增长，体系中产生的聚合物的浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度的浓度与活性中心浓度以及引发剂浓度相等，聚合速率与单体浓度呈呈一级动力学关系一级动力学关系：将上式积分后可得：将上式积分后可得：tk0p0I/M)ln(M/M)ln(M0*ppp0MM MI MRddtkk 与反应时间与反应时间t t呈线性关系，即聚合体系的链增长活呈线性关系，即聚合体系的链增长活性中心浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也可以作性中心浓度为一常数，即不存在链终止、链转移反应，这也可以作为一动力学特征来判断

7、聚合反应是否是活性聚合。为一动力学特征来判断聚合反应是否是活性聚合。7.2 活性阴离子聚合活性阴离子聚合7.3.1活性阴离子聚合的特点活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合，假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子

8、聚合方法实现的原因。的原因。但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子但是对于丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：已观察到以下几种亲核取代副反应：+H2CCC OCH3CH3OR LiH2CCCOC

9、H3CH3OLiR+H2CCCRCH3OCH2O LiCH2C LiCH3COOCH3+H2CCCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+C COCH2CH3CH3O LiCCH3CCOOCH3H3CCH2OCH3OCH3COOCH3CCH3CCOOCH3H3CCH2OCH3COOCH3+CH3O Li 因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。7.3.2极性单体的活性阴离子聚合极性单体的活性阴离子聚合 为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化为了实现极性单体的活性阴离子聚合，必须使活性中心稳定化而清除以上介绍

10、的副反应，主要途径有以下两种：而清除以上介绍的副反应，主要途径有以下两种：（1）使用立体阻碍较大的引发剂）使用立体阻碍较大的引发剂 1,1-二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反二苯基已基锂、三苯基甲基锂等引发剂，立体阻碍大、反应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免应活性较低，用它们引发甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合时，可以避免引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温引发剂与单体中羰基的亲核加成的副反应。同时选择较低的聚合温度（如度（如-78），还可完全避免活性端基），还可完全避免活性端基“反咬反咬”戊环而终止的副戊环而终止的副反应，实现活性聚合。反

11、应，实现活性聚合。CH3CH2C Li4C Li 1,1-1,1-二苯基已基锂二苯基已基锂 三苯基甲基锂三苯基甲基锂 （2）在体系中添加配合物）在体系中添加配合物 将一些将一些配合物配合物如金属烷氧化合物（如金属烷氧化合物（LiOR）、无机盐（）、无机盐（LiCl）、）、烷基铝（烷基铝（R3Al）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，）以及冠醚等，添加到极性单体的阴离子聚合体系中，可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。这种可使引发活性中心和链增长活性中心稳定化，实现活性聚合。这种在配合物存在下的阴离子活性聚合称为在配合物存在下的阴离子活性聚合称为配体化阴离子聚合配体化阴

12、离子聚合（Ligated anionic polymerization），它是目前实现极性单体阴），它是目前实现极性单体阴离子活性聚合的最有力手段，较上途径（离子活性聚合的最有力手段，较上途径（1）相比，单体适用范围）相比，单体适用范围更广。更广。配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性配合物的作用机理被认为是它可以与引发活性种、链增长活性种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，种（包括阴离子和金属反离子）络合，形成单一而稳定的活性中心，同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活同时这种络合作用增大了活性链末端的空间位阻，可减少或避免活性链的反

13、咬终止等副反应的发生。性链的反咬终止等副反应的发生。7.3 活性阳离子聚合活性阳离子聚合 在在1956年年Szwarc开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往开发出活性阴离子聚合后，人们就开始向往实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到实现同是离子机理的活性阳离子聚合，但长期以来成效不大。直到1985年，年，Higashimura、Kennedy先后首先报导了乙烯基醚、异先后首先报导了乙烯基醚、异丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。丁烯的活性阳离子聚合，开辟了阳离子聚合研究的崭新篇章。7.3.1活性阳离子聚合原理活性阳离子聚合原理 在乙烯基单体的阳离子聚合中，

14、链增长活性中心碳阳离子稳定性在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，特别是极差，特别是-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移生链转移:CCHHRBH2C CHRCH CHRH3CCRBH BCH CHR 阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的干净、不含有水等能导致不可逆链终

15、止的亲核杂质之外，最关键的是是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制-质子的转质子的转移反应移反应。在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中：离子，处于动态平衡之中：CX离子对CX自由离子 自由离子的活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长反应速率自由离子的活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长反应速率的同时，链转移速率也较快，对应的聚合过程是不可控的的同时，链转移速率也较快，对应的聚合过程是不可控的(非活性非活性聚合聚合)。离子对的活性决定于碳阳离子和反离子之

16、间相互作用力的大小：离子对的活性决定于碳阳离子和反离子之间相互作用力的大小：相互作用力越大，二者结合越牢固，活性越小但稳定性越大；相反相互作用力越大，二者结合越牢固，活性越小但稳定性越大；相反相互作用越小，活性越大但稳定性越小。相互作用越小，活性越大但稳定性越小。当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合，这就是实现活性阳离子聚合的基本原理。而使单体顺利加成聚合，这就是实现活性阳离子聚合的基本原理。为此主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例为此主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述加以阐述:（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子 Higashimura等用等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚