第6章苯和芳香烃.ppt

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1、第第6 6章章 苯和芳香烃苯和芳香烃(Benzene and Aromatic Hydrocarbon)本章重点讲解本章重点讲解：1.芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名掌握掌握 2.苯环的结构苯环的结构理解理解 3.苯环的化学性质苯环的化学性质掌握掌握 4.苯环的亲电取代反应定位规则苯环的亲电取代反应定位规则掌握掌握 5.萘的化学性质萘的化学性质了解了解 6.非苯芳香烃和休克尔规则非苯芳香烃和休克尔规则掌握掌握6.1 6.1 芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名CH3NO2CH(CH3)2甲苯 硝基苯 异丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 NH2COOHOH 一取代苯一取代苯 1.苯为母体苯为母体 2

2、.苯为取代基苯为取代基6.1.1 6.1.1 单环芳烃及其衍生物单环芳烃及其衍生物二取代苯二取代苯 1.两基团相同两基团相同 有三种异构体：邻有三种异构体：邻(o)、间、间(m)、对、对(p)2.两基团不同两基团不同 主官能团与苯环一起作母体，主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。另一个作取代基。OHClCH3SO3HCHONH2间氯苯酚间氯苯酚对甲基苯磺酸对甲基苯磺酸邻氨基苯甲醛邻氨基苯甲醛ClOCH3CH3OHCH3COOH邻邻氯苯甲醚氯苯甲醚1.三基团相同三基团相同 1,2,3-(连连)1,2,4-(偏偏)1,3,5-(均均)2.三基团不同三基团不同:先定主官能团并编号为先定主官能团

3、并编号为1；取代基位号遵守取代基位号遵守最低系列原则最低系列原则；写名称写名称,优先基团置后。优先基团置后。间间甲基苯酚甲基苯酚对对甲基苯甲酸甲基苯甲酸CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3C 连连三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯 均均三甲苯三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯 1,2,4-三甲苯三甲苯 1,3,5-三甲苯三甲苯CH3CH(CH3)2CH3CH2CH2CH3C(CH3)35-丙基丙基-2-异丙基甲苯异丙基甲苯4-叔丁基甲苯叔丁基甲苯甲苯作为母体甲苯作为母体当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主官能团。官能团的顺序为：官

4、能团。官能团的顺序为：-COOH -SO3H -COOR -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -C=C-苯环苯环 -R -X -NO22-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚NO2ClSO3H 3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸6.1.2 6.1.2 多环芳烃多环芳烃1.1.多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃CHCH=CH三苯甲烷三苯甲烷 1,2-二苯乙烯二苯乙烯2.2.稠环芳香烃稠环芳香烃 （见（见6.46.4）6.2 6.2 苯环的结构苯环的结构凯库勒凯库勒(kekule)结构式：结构式：平面分子平面分子 正六边形正六边形 碳碳键长均等：碳碳键长均

5、等：140pm；键角键角120度度Csp2,C-C 键和键和C-H 键键;p轨道形轨道形成大成大 键键；电子云分布在平面上下；环闭共轭电子云分布在平面上下；环闭共轭体系；体系；能量降低稳定、键长平均化。能量降低稳定、键长平均化。结构稳定，结构稳定，难难加成、难氧化、加成、难氧化、易取代易取代CH3CH3CH3CH3 苯环的结构 苯环的结构模型苯环上碳原子的杂化轨道和P轨道 12.2.硝化反应硝化反应1.1.卤代反应卤代反应3.3.磺化反应磺化反应4.4.傅傅-克克(Friedel(Friedel-Crafts)-Crafts)反应反应6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质6.3.1 6.

6、3.1 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质+E+E+HE+-H+Esp2sp3sp26.3.1 6.3.1 苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应亲电试剂亲电试剂 配合物配合物 配合物配合物 产物产物1.1.卤代反应卤代反应+Br2FeBr3Br+HBr卤素的活性为：卤素的活性为：F2Cl2Br2I2或或 Fe粉粉6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质+浓HNO3浓H2SO455oCNO2+H2O2.2.硝化反应硝化反应3.3.磺化反应磺化反应 苯环上的氢被磺酸基苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代取代+H2SO4(10%SO3)SO3

7、H+H2OSO3H稀 H2SO4100170oC+H2SO4 除水、加过量苯有利于正反应；除水、加过量苯有利于正反应；稀酸、加热有稀酸、加热有利于逆反应；利于逆反应；可作可作位置保护基位置保护基用于有机合成用于有机合成NH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3浓H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+O6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质4.4.傅傅-克克(Friedel(Friedel-Crafts)-Crafts)反应反应+CH3CH2ClAlCl305oCCH2CH3+HCl 1）傅）傅-克烷基化反应克烷基化反应 反应机理反应机理CH3CH2

8、Cl +AlCl3CH3CH2+AlCl4-CH3CH2+CH2CH3H+CH2CH3H+AlCl4-+CH2CH3+HCl +AlCl36.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质+H3PO4亲电试剂是烷基正离子，伴随亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排碳正离子重排.常用的催化剂：常用的催化剂：路易斯酸、路易斯酸、质子质子酸酸;烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烷、卤代烷、烯、醇烯、醇等。等。CH2CHCH(CH3)2OHH+CH3CH3+H+反应局限性：反应局限性：含吸电子基的芳烃含吸电子基的芳烃不发生不发生F-C反应反应+H2O6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质+CH3CClOAl

9、Cl3(1mol)C-CH3O+HCl2）傅）傅-克酰基化反应克酰基化反应C-CH3O+CH3COCCH3OOAlCl3(2mol)+CH3COOH 可用于制备可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。反应的局限性反应的局限性：芳环上有吸电子基如芳环上有吸电子基如:硝基、羰基等硝基、羰基等不发生不发生F-C酰化反应酰化反应。乙酰氯乙酰氯乙酸酐乙酸酐6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质AlCl3+CH3CH2CClOCCH2CH3OZn-HgHClCH2CH2CH3C=OCH2Clemmensen还原法还原法 Zn-Hg/HCl丁二酸酐丁二酸

10、酐1,26.3.2 6.3.2 苯环上取代反应的定位效应及反应活性苯环上取代反应的定位效应及反应活性GE+GEGEGE+o m p=2 2 11.定位效应定位效应o+p=40%+20%=60%m=40%CH3+HNO330oCCH3NO2+CH3NO2CH3NO2+63%3%34%NO2+HNO3H2SO4100oCNO2NO2NO2NO2NO2NO2+6%93%1%苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用致活的致活的邻对位定位基邻对位定位基(除卤素外除卤素外)1 1）邻对位定位基邻对位定位基 （类定位基）类定位基）-NR2 -NHR -

11、NH2 -OH;-NHCOR -OCOR;-R -Ar;-X-X为致钝的邻对位定位基为致钝的邻对位定位基 2)2)间位定位基间位定位基(1)与苯环相连的原子与苯环相连的原子有极性双键有极性双键；(2)与苯环相连的是与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电带正电荷的原子或强的吸电子基子基，如：，如：-CCl3 -CF3-NR3，-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等等强致钝基强致钝基 中等致钝基中等致钝基弱致钝基弱致钝基 与苯环相连的与苯环相连的原子原子带正电荷或连有比其电负性带正电荷或连有比其电负性大的原子大的原子，如：，如：-CC

12、l3 -CF3GG:H CH3 NO2 Cl-H -CH3 -NO2 -Cl2.2.活化与钝化作用及定位效应的解释活化与钝化作用及定位效应的解释 硝化反应的相对速率硝化反应的相对速率1.0 24.5 610-8 0.033HE+HE+HE+(1)(2)(3)CH3 NO2稳定性：稳定性：(2)(1)(3)12 邻邻-对位定位基一般为给电子基团，对位定位基一般为给电子基团，使苯环邻位使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。发生，且反应比苯容易。卤苯中卤原子是致钝卤苯中卤原子是致钝基基,但却是第一类定但却是第一类定位基

13、位基(共轭效应控制定共轭效应控制定位位)：ppCld d+(+0.043)d d+d d+(+0.028)d d+(+0.116)-d d-(-0.017)d d-d d-(-0.011)d d+(+0.001)Cd d(-0.03)d dd d(-0.02)(0.00)NH2 定位规律的解释定位规律的解释：p-d d-(-0.017)d d-d d-(-0.011)d d+(+0.001)d d-d d-d d-CNH2 间位定位基一般为吸电子基间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多

14、，间位降低的相对较少相对较少,亲电取代主要在间位进行亲电取代主要在间位进行,且反应比苯要且反应比苯要难难.d d+(+0.058)d d+(+0.052)d d-(-0.001)d d-d d+d d-间位定位基一般为吸电子基间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少,亲电取代主要在间位进行,且反应比苯要难.Cld d-d d-d d-d d+d d+d d+d d+卤苯中卤原子是致钝卤苯中卤原子是致钝基基,但却是第一类定位基：但却是第一类定位基：诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应p-d d-d d+d d-d d-CH3+HNO3CH3

15、O2NNO2NO255oC 80oC 110oC+H2SO4白色白色白色白色鉴别鉴别 3.3.二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。确定的位置。(100%)99%(20%)(80%)CH3NO22）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。力顺序判断第三个基团取代的位置。两个基团不同类，定位效应受两个基团不同类，定位效应受邻对位定位基邻对位定位基控制。控制。位阻大位阻大 两个取代基为同一类，受两个取代基为同一类，受定

16、位能力较强定位能力较强的基团控制。的基团控制。CH3NHCOCH3.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。COOHNO24 4 在在有机合成有机合成中的应用中的应用例例1:1:由苯合成邻由苯合成邻-硝基苯甲酸硝基苯甲酸:COOHNO2COOHNO2CH3NO2NO2CH3CH3NO2例例2:2:由苯合成间由苯合成间-硝基苯甲酸硝基苯甲酸:NO2COOH 可作可作位置保护基位置保护基用于有机合成用于有机合成NH2NH2NO2CH3COClNHCOCH3浓H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3NHCOCH3SO3HNO2H3+O6.3 6.3 苯环的化学性质苯环的化学性质CH3KMnO4COOHCH2CH2CH3COOHO 6.3.3 6.3.3 烷基苯的反应烷基苯的反应 1.侧链氧化侧链氧化 有有H的烷基苯的烷基苯，氧化成苯甲酸。，氧化成苯甲酸。KMnO4 2.侧链卤代侧链卤代CH2CH3Br2CH-CH3Br(100%)V2O5400-500 C+O2CH-CCH-COOO oC1，26.4 6.4 稠环芳烃稠环芳烃萘萘蒽