第3章核磁共振2.ppt

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1、第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 3.1 核磁共振核磁共振基本原理基本原理 3.2 核磁共振仪核磁共振仪与实验方法与实验方法 3.3 化学位移化学位移 3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 3.5 自旋偶合与裂分自旋偶合与裂分 3.6 偶合常数与分子结构偶合常数与分子结构 3.7 常见的自旋系统常见的自旋系统 3.9 核磁共振核磁共振氢谱的解析氢谱的解析3.5 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分一、自旋一、自旋-自旋偶合机理自旋偶合机理二、二、n+1规律规律三、核的等价性三、核的等价性一、一、自旋自旋-自旋自旋偶合机理偶合机理（1）化学位移的改变：分子中核的外层电子的影响。（2

2、）自旋-自旋偶合：分子中邻近的核存在相互作用。（3）偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响。ClCCClHaClHbHbHa 2Hbb核对核对a核的影响使核的影响使a核裂分成三个峰核裂分成三个峰a核对核对b核的影响使核的影响使b核裂分成两个峰核裂分成两个峰1、概念、概念Hb对对Ha的裂分影响的裂分影响H H0 01 1/2 2 +1 1/2 2 =1 11 1/2 2 +(-1 1/2 2)=0 0(-1 1/2 2)+1 1/2 2 =0 0(-1 1/2 2)+(-1 1/2 2)=-1 1其其方方向向与与外外加加磁磁场场方方向向 一一致致，相相当当于于H H0 0在在H H

3、a a周周围围增增加加了了两两个个小小磁磁场场。这这样样，发发生生共共振振吸吸收收所所提提供供的的外外加加磁磁场场要要H H0 0，共共振振信信号号将将在在H H0 0处处出出现现。相相当当于于增增加加两两个个方方向向相相反反的的小小磁磁场场，它它们们对对 的的影影响响相相互互抵抵消消，H Ha aH H0 0处处出出现现。共共振振信信号号仍仍在在其其方方向向与与外外加加磁磁场场H H0 0相相反反，相相当当于于增增加加H H0 0方方向向相相反反的的小小磁磁场场，两两个个与与共共振振信信号号将将在在H H0 0处处出出现现。自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是自旋核的核磁矩可以通过成

4、键电子影响邻近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋自旋裂分。裂分。2、自旋自旋-自旋裂分自旋裂分二、二、n+1规则规则n+1规律规律：

5、当某组质子有：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的个相邻的质子时，这组质子的 吸收峰将裂分成吸收峰将裂分成n+1重峰。重峰。1.当某组质子有当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分成成n+1个个峰；峰；2.某某组质子有组质子有2组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数分别为分别为m，n），则该组质子被裂分成），则该组质子被裂分成 （n+1）（m+1）个峰；如：个峰；如：HCONHCH2CH33.如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数相同时，其裂分峰

6、为相同时，其裂分峰为（n+m+1）个。（个。（CH3CH2CH2NO2）三、三、核的等价性核的等价性 1、化学、化学等价和磁等价等价和磁等价（1）化学）化学等价：等价：化学环境相同、化学位移严格相等的核称为化学环境相同、化学位移严格相等的核称为化学化学等价核。等价核。a.快速快速旋转化学等价：两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中的位旋转化学等价：两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中的位置可对应互换，则为化学等价。（甲醇、氯乙烷中甲基氢）置可对应互换，则为化学等价。（甲醇、氯乙烷中甲基氢）b.对称性对称性化学等价：分子构型中存在对称性通过某种对称操作后，分子化学等价：分子构型中存在对称性通过

7、某种对称操作后，分子中可以互换位置的质子则为化学等价。（反式中可以互换位置的质子则为化学等价。（反式1，2二氯环丙烷）二氯环丙烷）（2）磁）磁等价：等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一个偶合常数，这组核称为磁等价核。用，即只表现出一个偶合常数，这组核称为磁等价核。（3）磁全同）磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同称为磁全同核核。（磁全同核之间的偶合不必考虑）。（磁全同核之间的偶合不必考虑）2、不等价、不等价质子质子的特征：的特征：（1）单键）单键不能自由旋转式，产生不等价质子；不能自由旋转式

8、，产生不等价质子；（2）双键）双键上同碳质子具有上同碳质子具有不等价性；不等价性；（3）构象）构象固定环上的固定环上的CH2两个氢是两个氢是不等价的；不等价的；（4）与）与手性碳相连的手性碳相连的CH2上的质子是上的质子是不等价的；不等价的；（5）取代）取代苯环上的相同化学环境的质子可能苯环上的相同化学环境的质子可能是不等价的。是不等价的。HHNO2HHNO2HHHHHHH3CCCCH3ClHHHF2F1H1H2CCF1F2H1H23.6 偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系一、概述一、概述 自旋自旋偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（偶合等间距裂分峰之间的距离成为偶合常数（J

9、 J），反映），反映了核之间的偶合作用的强弱。了核之间的偶合作用的强弱。偶合常数的大小与外磁场强度无偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数而偶合常数的大小主要与互相偶合的二个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。的电负性、立体化学等）有关。偶合常数偶合常数,单位为赫单位为赫(Hz)。对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同

10、碳偶合对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（，邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔）和远程偶合（相隔4个以上的化学个以上的化学键）。一般通过双数键的偶合常数（键）。一般通过双数键的偶合常数（2J，4J等）为负值，通过等）为负值，通过单数键的偶合常数（单数键的偶合常数（3J，5J等）为正值。等）为正值。二、二、同碳质子的偶合常数（同碳质子的偶合常数（2J或或J同同）1、以、以2J或或J同表示，同表示，2J一般为负值一般为负值，且变化范围较大。，且变化范围较大。2、影响、影响2J的因素主要有：的因素主要有：取代基电负性会使取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方

11、向变化。的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在一般在+3-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化向负的方向变化.同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，这同一碳上的质子尽管都有偶合，但如果化学环境完全相同，这种偶合在谱图上表现不出来。种偶合在谱图上表现不出来。三、三、邻碳质子的偶合常数（邻碳质子的偶合常数（3J或或J邻邻）1、饱和、饱和型型邻位偶

12、合常数邻位偶合常数 在饱和化合物中，通过三个单键（在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化，键自由旋转的平均化，使使3J 数值约为数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素环系因素有关。有关。2、烯、烯型型邻位偶合常数邻位偶合常数 烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，

13、顺式结构的双面夹角为顺式结构的双面夹角为0o，因此，因此J反反大于大于J顺顺.3、芳氢的偶合常数芳氢的偶合常数 芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值；为正值；邻位偶合常数比较大，一般为邻位偶合常数比较大，一般为6.09.4 Hz(三键三键)；间位为间位为0.83.1Hz（四（四键）；键）；对位小于对位小于0.59Hz（五（五键），一般不予考虑；键），一般不予考虑；一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分特别是强拉电子

14、或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出布发生变化，表现出J邻、邻、J间和间和J对的偶合，使苯环质子对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰，杂环与苯环类似。吸收峰变成复杂的多重峰，杂环与苯环类似。4、远程偶合远程偶合 超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在一般在03Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况：之间。常见的远程偶合有下列几种情况：丙烯型偶合丙烯型偶合 高丙烯偶合高丙烯偶合 炔及迭烯炔及迭烯 折线性偶合

15、折线性偶合 W型偶合型偶合 5、质子与其他核质子与其他核的偶合的偶合质子与其它磁性核如质子与其它磁性核如13C、19F、31P、2D的偶合的偶合一、一、核磁共振图谱的分类核磁共振图谱的分类 （1）一级图谱）一级图谱：条件条件：/J 6 (组内各个质子均为组内各个质子均为磁全同核磁全同核)。特点：特点：a.磁全同磁全同质子之间，虽然质子之间，虽然 J 0，但对图谱不发生影响，但对图谱不发生影响 Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰只表现出一个峰 b.裂裂分后峰的数目分后峰的数目,符合符合n+1规律（对于规律（对于I=1/2的核的核)c.多重峰的中心即为化学位移值多重峰的中心即为化学位移值 d.

16、峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J e.各裂分峰各裂分峰 的强度比符合的强度比符合(a+b)n展开式各项展开式各项系数比系数比 3.7 常见的自旋系统常见的自旋系统(2)二级图谱：二级图谱：不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱 一级图谱的所有特征，二级谱都不具备一级图谱的所有特征，二级谱都不具备 二级谱的谱图复杂，难以解析二级谱的谱图复杂，难以解析 由于由于 与测定条件有关，而与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统裂分系统.CH2=CHCN 中的三个质子：中的三个质子：在在60Hz的的仪器测定时仪器测定时，表现，表现为为ABC系统。系统。100Hz仪器测定时仪器测定时，表现，表现为为ABX系统。系统。220Hz仪器测定时仪器测定时 ，表现，表现为为AMX系统。系统。二、自旋系统的分类与命名二、自旋系统的分类与命名 1、自旋系统自旋系统的定义的定义：把把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的几个互相偶合的核，