第4章卤代烃.ppt

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1、有机化学竞赛辅导有机化学竞赛辅导第四章第四章 卤代烃卤代烃 根据根据卤素种类卤素种类分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。根据根据卤原子数目卤原子数目分为一卤、二卤和多卤代烃。分为一卤、二卤和多卤代烃。根据根据烃基的类型烃基的类型分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。和卤代芳烃。卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物，卤代烃：烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物，一般用一般用RX表示。（官能团：卤原子）表示。（官能团：卤原子）第一节第一节 卤代烷烃卤代烷烃一、卤代烷烃的分类和命名一、卤代烷烃的分类和命名 根据分子

2、中根据分子中卤原子相连的碳原子卤原子相连的碳原子的类型，卤代烷可分为的类型，卤代烷可分为伯（一级）、仲（二级）和叔（三级）卤代烷。伯（一级）、仲（二级）和叔（三级）卤代烷。RCH2X R2CHX R3CX伯卤代烷伯卤代烷（一级卤代烷）（一级卤代烷）仲卤代烷仲卤代烷（二级卤代烷）（二级卤代烷）叔卤代烷叔卤代烷（三级卤代烷）（三级卤代烷）简单的卤代烷可用简单的卤代烷可用普通命名法普通命名法命名，即根据卤原子连命名，即根据卤原子连接的烷基，称为接的烷基，称为“某基卤某基卤”或或“卤（代）某烷卤（代）某烷”。CH3Cl CH3CH2Br C(CH3)3Cl Br甲基氯甲基氯（氯甲烷）（氯甲烷）乙基溴乙

3、基溴（溴乙烷）（溴乙烷）叔丁基氯叔丁基氯（氯代叔丁烷）（氯代叔丁烷）环已基溴环已基溴（溴代环已烷）（溴代环已烷）复杂的卤代烷可用复杂的卤代烷可用系统命名法系统命名法命名，命名，与烷烃命名相似与烷烃命名相似，即选择连有卤原子的最长碳链作为主链，称为即选择连有卤原子的最长碳链作为主链，称为“某烷某烷”，从，从靠近支链（烃基或卤原子）的一端给主链编号，把支链的靠近支链（烃基或卤原子）的一端给主链编号，把支链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则将较优基团排位次和名称写在母体名称前，并按次序规则将较优基团排列在后。列在后。2，5-二溴二溴-6-乙基辛烷乙基辛烷CH3CH2CHCH2CH3CH2ClC

4、H3CHCH2CHCH3CH3 Cl CH3CH2CHCHCH3BrClBrClCH3CH2CHCH2CH3CH2ClCH3CHCH2CHCH3CH3 Cl CH3CHBrCH2CH2CHBrCH(CH2CH3)22乙基乙基1氯丁烷氯丁烷2甲基甲基4氯戊烷氯戊烷3氯氯2溴戊烷溴戊烷1氯氯4溴环已烷溴环已烷某些多卤代烷常用某些多卤代烷常用俗名俗名或或商品名商品名。Cl ClCl Cl CHCl3 CHI3 CCl2F2 Cl Cl 氯仿氯仿 碘仿碘仿 氟利昂氟利昂1，2 六六六（林丹）六六六（林丹）二、卤代烷烃的物理性质二、卤代烷烃的物理性质 沸点：沸点：氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体，其它为液体

5、，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体，其它为液体，C15 以上为固体。以上为固体。一卤代烷的随碳原子数的增加而升高一卤代烷的随碳原子数的增加而升高。烷基同而卤原子不同时，碘代烷沸点最高。烷基同而卤原子不同时，碘代烷沸点最高。同分异构体中，直链沸点最高，支链越多沸点越低。同分异构体中，直链沸点最高，支链越多沸点越低。密度：密度：一氯代烷小于一氯代烷小于1，其它相对密度均大于，其它相对密度均大于1。在在同系列同系列中，中，相对密度随碳原子数的增加而降低相对密度随碳原子数的增加而降低。溶解性：溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂。不溶于水，易溶于有机溶剂。保存：保存：见光、受热易分解，保存在见光、受热易分解，

6、保存在棕色瓶棕色瓶中。中。焰色：焰色：卤代烷在铜丝上燃烧时能产生卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰绿色火焰，可作为鉴定，可作为鉴定 有机化合物中是否含有卤素的定性分析方法。有机化合物中是否含有卤素的定性分析方法。三、卤代烷烃的化学性质三、卤代烷烃的化学性质 分子中卤原子带部分负电荷，分子中卤原子带部分负电荷，-碳原子带部分正电荷，碳原子带部分正电荷，C-X键是极性共价键，因此卤代烷易发生键是极性共价键，因此卤代烷易发生C-X键断裂，易发键断裂，易发生生亲核取代反应亲核取代反应。受卤原子吸电子诱导效应影响，受卤原子吸电子诱导效应影响，-位上碳氢键的极性位上碳氢键的极性增大，即增大，即-H的酸性增

7、强，在强碱性试剂作用下，易脱去的酸性增强，在强碱性试剂作用下，易脱去-H和卤原子，发生和卤原子，发生消除反应消除反应。取代反应取代反应消除反应消除反应1亲核取代反应亲核取代反应 亲核试剂：亲核试剂：负离子（负离子（HO、RO、CN、NO3等）等）或带未共用电子对的分子（或带未共用电子对的分子（NH3、NH2R、NHR2、NR3等）。等）。亲核取代反应：亲核取代反应：由亲核试剂进攻而引起的取代反应，由亲核试剂进攻而引起的取代反应，用符号用符号SN(Nucleophilic Substitution)表示。表示。反应通式：反应通式：-CH2CH2RX Nu+-NuR+:-X:亲核试剂亲核试剂 卤代

8、烷卤代烷 取代产物取代产物 离去基团离去基团（1）被羟基取代）被羟基取代水解反应（强碱水溶液中加热生成醇）水解反应（强碱水溶液中加热生成醇）（2）被烷氧基取代）被烷氧基取代醇解反应（与醇钠加热生成醚）醇解反应（与醇钠加热生成醚）Williamson合成法合成法（4）被氰基取代）被氰基取代氰解反应（和氰化钠或氰化钾在醇溶液氰解反应（和氰化钠或氰化钾在醇溶液 中反应生成腈）中反应生成腈）腈可水解生成羧酸：腈可水解生成羧酸：（3）被氨基取代）被氨基取代氨解反应（与过量的氨解反应（与过量的NH3反应生成胺）反应生成胺）NH2 +HX RX+NH3RROH 氨须（胺）过量，如果卤代烷过量，产物是各种取代

9、氨须（胺）过量，如果卤代烷过量，产物是各种取代的胺以及季铵盐。的胺以及季铵盐。ROH RNH2RXR2NHRXR3NRXR4N X-+ROHROH（5）被硝酸根取代）被硝酸根取代 此反应可用于卤代烷的定性鉴定此反应可用于卤代烷的定性鉴定 反应活性：反应活性：叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷。伯卤代烷。另：烯丙基卤和苄基卤也很活泼，反应速率很快。另：烯丙基卤和苄基卤也很活泼，反应速率很快。反应最慢反应最慢 过过1小时或加热下才有沉淀小时或加热下才有沉淀反应速度第二反应速度第二 过过3-5分钟产生沉淀分钟产生沉淀反应速度最快反应速度最快 马上产生沉淀马上产生沉淀 AgNO3醇醇RCH2

10、XR2CHX AgX R3CX 反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。在动力学上称为一级反应。V=kA 反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。动力学上称为二级反应。V=kAB亲核取代反应的机理：亲核取代反应的机理：通过动力学和立体化学的研究发现，卤代烷的亲核取代通过动力学和立体化学的研究发现，卤代烷的亲核取代反应可按两种反应历程进行，即反应可按两种反应历程进行，即单分子亲核取代单分子亲核取代（SN1）和）和双分子亲核取代双分子亲核取代（SN2）反应历程。）反应历程。单分子亲

11、核取代（单分子亲核取代（SN1）反应的机理）反应的机理 定义：定义：只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤 的亲核的亲核 取代反应称为取代反应称为SN1 反应。反应。如，叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按如，叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN1历程进行的，反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核历程进行的，反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂试剂OH的浓度无关。的浓度无关。CBr +:NuR3R1R2CR3R1R2Nu +Br-(+)-Br-R3R1R2:Nu不同类型卤代烷按不同类型卤代烷按SN1历程反应的活性次序为：历程反应的活性

12、次序为：R3CX R2CHX RCH2X CH3XSN2反应通过形成过渡态分两步完成。反应通过形成过渡态分两步完成。双分子亲核取代反应（双分子亲核取代反应（SN2）定义：定义：有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取 代反应称为代反应称为SN2 反应。反应。如，溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按如，溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN2历程进行的，反应速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与亲历程进行的，反应速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与亲核试剂核试剂OH的浓度成正比。的浓度成正比。SN2反应通过形成过渡态一步完成。反应通过形成过渡态一步完成

13、。CBrHHH+HOHOCHHH+BrHCHHHOBr不同类型卤代烷按不同类型卤代烷按SN2历程反应的活性次序为：历程反应的活性次序为：CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN1和和SN2同时并存，相互竞争，与卤代烷的结构有关。同时并存，相互竞争，与卤代烷的结构有关。从空间效应看从空间效应看，碳上烷基越多，对亲核试剂进攻的碳上烷基越多，对亲核试剂进攻的空间阻碍作用越大，越不利于反应按空间阻碍作用越大，越不利于反应按SN2历程进行；相反，历程进行；相反，碳上烷基增多，基团间拥挤程度及相互斥力增大，促使碳上烷基增多，基团间拥挤程度及相互斥力增大，促使卤素以卤素以X形式离去，反应易按形式离去

14、，反应易按SN1历程进行。历程进行。从电子效应看从电子效应看，碳上烷基越多，电子密度越高，形碳上烷基越多，电子密度越高，形成的碳正离子也越稳定，越有利于反应按成的碳正离子也越稳定，越有利于反应按SN1历程进行；相历程进行；相反，反，碳上烷基越少，电子密度越低，有利于亲核试剂进碳上烷基越少，电子密度越低，有利于亲核试剂进攻攻C原子，因此有利于反应按原子，因此有利于反应按SN2历程进行。历程进行。一般规律：一般规律：叔卤代烷主要按叔卤代烷主要按SN1进行，伯卤代烷主要按进行，伯卤代烷主要按SN2进行，仲卤代烷既可按进行，仲卤代烷既可按SN1又可按又可按SN2进行。进行。卤原子对反应速度有影响卤原子

15、对反应速度有影响，反应活性次序为：，反应活性次序为：RI RBr RCl亲核取代反应的规律：亲核取代反应的规律：2消除反应消除反应 定义：定义：在在KOH或或NaOH等强碱的醇溶液中加热，分子中脱等强碱的醇溶液中加热，分子中脱 去一分子卤化氢生成烯烃。这种由分子中脱去一个去一分子卤化氢生成烯烃。这种由分子中脱去一个 简单分子（如简单分子（如H2O、HX、NH3等）的反应叫做消除等）的反应叫做消除 反应，用符号反应，用符号E（Elimination）表示）表示 RCH CH2+KOH RCHCH2+KX+H2OC2H5OH H X 札依采夫规则：札依采夫规则：被消除的被消除的-H主要来自含氢较少

16、的碳原子上。主要来自含氢较少的碳原子上。（1）单分子消除反应（）单分子消除反应（E1）历程）历程 CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C=CH2 +C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反应机理反应机理SN1反应机理反应机理慢慢慢慢快快快快进攻进攻-H进攻进攻C+碱性强，升温碱性强，升温对对E1有利。有利。中性极性溶剂中性极性溶剂对对SN1有利。有利。离去基团的离去能离去基团的离去能力影响反应速度。力影响反应速度。试剂亲核性强弱影试剂亲核性强弱影响产物比例。响产物比例。E1反应机理和反应机理和SN1反应机理的比较反应机理的比较（2）双分子消除反应（）双分子消除反应（E2）历程）历程 SN2反应机理反应机理CH3OH +Br-HO-+CH3BrHO C BrHHH 进攻进攻-CE2反应机理和反应机理和SN2反应机理的比较反应机理的比较E2反应机理反应机理CH3 C=CH2 +C2H5OH