第3章抗氧化剂.ppt

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1、第三章 抗氧化剂 一、概述一、概述 抗氧化剂：抗氧化剂：抗氧化剂是指能防止或延缓食品成分氧化变质的一类食品添加剂，主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败,以及由氧化所导致的褪色、褐变、维生素破坏等。能够提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂。氧化剂应具备条件氧化剂应具备条件 具有抗氧化作用物质很多，但用于食品具有抗氧化作用物质很多，但用于食品的抗氧化剂应具备以下特点：的抗氧化剂应具备以下特点：安全卫生，抗氧化剂本身及分解产物安全卫生，抗氧化剂本身及分解产物都无毒无害；便于分析检测。都无毒无害；便于分析检测。对食品的感官性质不产生明显的影响，对食品的感官性质不产生明显的影响，能够与食品共存，性能

2、稳定。能够与食品共存，性能稳定。抗氧化效果良好，低浓度有效，使用抗氧化效果良好，低浓度有效，使用方便，价格便宜。方便，价格便宜。（一）油脂的氧化反应（一）油脂的氧化反应油脂的氧化反应是油脂或油性食品败坏的主要原因。油脂的氧化随影响因素的不同可有不同的类型或途径。油 脂 分 子 中 的不 饱 和 脂 肪 酸自 动 氧 化自 由 基 反 应氢 过 氧 化 物光 氧 化自 由 基 反 应氢 过 氧 化 物酶 促 氧 化氢 过 氧 化 物甲 基 酮分 解醛、酮、醇、酸、烃、酸 等小 分 子 化 合 物聚 合二 聚 或 三 聚 等 分子 量 较 大 的 产 物1.油脂的自动氧化油脂的自动氧化指活化的含烯

3、底物（油脂分子中的不饱和脂肪酸）与空气中氧（基态氧）之间所发生的自由基类型的反应。此类反应无需加热，也无需加特殊的催化剂。自动氧化的机理描述 CH引发剂CH+链引发阶段（潜伏期）链传递阶段（增殖期）C+O2CO-OCO-O+CHCO-O+C链终止阶段C2CCHC+CO-OCO-OC2.常见脂的氢过氧化合物的形成 a.油酸氢过氧化合物R1R2+R1R2R1R2R1R2R1R2光、热或 金 属O2（增 殖 期）H+R1R2R1R2R1R2R1R2OOHOO HOO HO OH891081011911b.亚油酸氢氢过氧化合物1 1R1R2光、热或 金 属R1R2R1R2R1R2O2（增 殖 期）HR

4、1R2R1R2O O HO O H912131 19（二）激发油脂氧化的因素 一些二价或多价，如Cu 2+、Zn2+、Fe3+、Fe2+、Al3+、Pb2+等的金属离子常可促进油脂氧化反应的进行，称这些金属离子为助氧化剂。金属离子在油脂氧化中通过下面三种方式发挥促进的作用：Mn+(n+1)+(n-1)+ROOHH-+M+OH+M+ROORO（2）直接使有机物氧化：Mn+RH(n-1)+MH+R+（3）活化氧分子：Mn+O231(n+1)+M+O2-eO2H+HOO光和射线：光线或射线是能量，可以促使油脂产生自由基或促使氢过氧化物分解。（1）促进氢过氧化物分解，产生新的自由基：（三）油脂氧化的终

5、结和分解在抗氧化作用下，自由基消失，氧化过程终结，产生一些相应产物。如2R；R-R；2RO；ROOR；2ROO；ROOR+O2 分解产生脂肪酸、醛类和酮类等化合物，而酸败的氧化产物如醛、酮等具有一定的毒性，能影响人体正常新陈代谢，危害身体健康。二、各类抗氧化剂的作用机理自由基吸收剂自由基吸收剂 抗氧化剂是一类能与自由基反应的物质，但抗氧化剂是一类能与自由基反应的物质，但不是氧的驱除剂或吸附剂。它们的功能是与不是氧的驱除剂或吸附剂。它们的功能是与自由基发生反应，从而终止自动氧化过程。自由基发生反应，从而终止自动氧化过程。抗氧化剂放出氢离子，将自动氧化过程中产抗氧化剂放出氢离子，将自动氧化过程中产

6、生的过氧化物破坏，使其不形成醛或酮，抑生的过氧化物破坏，使其不形成醛或酮，抑制或阻碍甘油酯化物自动氧化所生成之脂质制或阻碍甘油酯化物自动氧化所生成之脂质游离基进一步与大气中氧结合，而形成一连游离基进一步与大气中氧结合，而形成一连串的自动氧化连锁反应，籍以延缓油脂发生串的自动氧化连锁反应，籍以延缓油脂发生酸败的现象，增进油脂或油脂食品的有效贮酸败的现象，增进油脂或油脂食品的有效贮存期。存期。以AH代表抗氧化剂AH+ROOROOH+AAH+R RH +A抗氧化剂的自由基A没有活性，它不能引起链式反应，却能参与一些终止反应。如：A+AAA A+ROOROOA氧清除剂氧清除剂抗氧化剂极易被氧化，可与空

7、气中的氧抗氧化剂极易被氧化，可与空气中的氧首先反应，保护食品。首先反应，保护食品。抗氧化剂只能阻碍氧化作用的过程，以抗氧化剂只能阻碍氧化作用的过程，以延缓油脂开始氧化变质的时间，但不可延缓油脂开始氧化变质的时间，但不可能使已经氧化的产物复原。如：抗坏血能使已经氧化的产物复原。如：抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯等。酸、抗坏血酸棕榈酸酯等。金属离子螯合剂金属离子螯合剂 金属离子是一种很好的助氧化剂，因此金属离子是一种很好的助氧化剂，因此熬合金属离子就成为一种抗氧化的有效熬合金属离子就成为一种抗氧化的有效手段。手段。如：如：EDTA、柠檬酸、植酸、磷酸等。、柠檬酸、植酸、磷酸等。三、抗氧化剂使用的注意事

8、项1、正确掌握抗氧化剂的使用时机2、复合抗氧化剂的使用3、对影响抗氧化剂还原性的因素加以控制按其溶解性可分为：按其溶解性可分为：油溶性抗氧化剂水溶性抗氧化剂兼溶性抗氧化剂 按其来源可分为：按其来源可分为：天然抗氧化剂合成抗氧化剂四、抗氧化剂的分类合成抗氧化剂油溶性合成抗氧化剂丁基羟基茴香醚（丁基羟基茴香醚（BHA）二丁基羟基甲苯（二丁基羟基甲苯（BHT）没食子酸丙酯（没食子酸丙酯（PG）叔丁基对苯二酚（叔丁基对苯二酚（TBHQ）2,4,5-三羟基苯丁酮（三羟基苯丁酮（THBP）乙氧喹（乙氧喹（EMQ）水溶性合成抗氧化剂L-抗坏血酸（维生素C）及其钠盐、异抗坏血酸及其钠盐。第一节油溶性抗氧化剂1

9、.丁基羟基茴香醚（BHA）丁基羟基茴香醚是白色或微黄色蜡状固体，稍带刺激性气味，不溶于水，易溶于乙醇、丙二醇和各种油脂中，除抗氧化作用外，它还有较强的抗菌作用。BHA是世界各国广泛使用的油溶性抗氧化剂，油脂中含0.10.2g/kg的BHA就可达到很好的效果，广泛用于焙烤食品。它可由对羟基茴香醚和叔丁醇反应制备，合成反应式如下：+OHOHH3PO4H2SO4OOHCH3C(CH3)3或80(CH3)3COH制造方法：（1）以对苯二酚与叔丁醇反应，生成2-叔丁醇反应，生成2-叔丁基对-苯二酚、再在锌粉存在下与硫酸二甲酯反应而制得。（2）对羟基茴香醚与叔丁醇以磷酸、硫酸为催化剂反应制成。质量标准鉴别

10、方法在50mL（1+10000）以72%乙醇为溶剂的样品溶液中（0.1g/100mL），加入2%硼酸钠溶液2mL和（1+10000）2，6-二氯醌酰胺无水乙醇溶液1mL，摇匀，呈蓝色。毒性（1）LD50 小鼠口服1100mg/kg体重（雄性）。1300mg/kg体重（雌性）。大鼠口服2000mg/kg体重。兔口服2100mg/kg体重。大鼠腹腔注射2200mg/kg体重。兔口服2100mg/kg体重。2GRAS FDA-21CFR 182.3169，172.110，172.515；172.615，172.340。3ADI 00.5mg/kg体重（FAO/WHO，1994）。JECFA认为：BH

11、A在膳食中以20g/kg连续给予大鼠口服612个月，大鼠前胃肯定产生鳞状细胞癌；给予1.25g/kg时有轻微增生；给予1.0g/kg时不增生。对猪食道的影响可疑，且用量比大鼠大。对狗无有害作用。对人无需进一步研究（FAO/WHO，1989）。使用注意事项（1）BHA对动物脂肪的抗氧化作用较强，对不饱和的植物油的抗氧化性较弱。（2）BHA可以在油煎或烘烤的温度下使用，并在此过程中随油进入食品，从而对食品起到抗氧化作用。（3）BHA具有一定的熏蒸性，因此它可以通过加到食品包装中而对食品起抗氧化作用。（4）BHA可单独使用，也可与其他抗氧化剂共同使用。单独用于起酥油，其效果不如BHT、TBHQ，但在

12、乳剂中效果比BHT好。（5）3-BHA的抗氧化效果比2-BHA强1.52倍，两者合用有增效作用。使用范围及使用量（1）我国食品添加剂使用卫生标准（GB 2760-1996）规定：BHA可用于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、方便面、速煮米、果仁、罐头、腌腊肉制品，最大使用量为0.2g/kg。BHA与BHT、没食子酸丙酯混合使用时，其中BHT与BHA总量不得超过0.10g/kg，没食子酸丙酯不得超过0.05g/kg。BHA与BHT混合使用时，总量不得超过0.2g/kg（使用量均以脂肪计）。（2）我国台湾省食品添加剂使用范围及用量标准（1986）规定：BHA应用于油脂、奶油、干鱼、贝制品及干制品

13、，最大使用量低于0.2g/kg；用于冷冻鱼贝类及冷冻鲸鱼肉的浸渍液，低于1g/kg；用于口香糖、泡泡糖，低于0.75g/kg。（3）FAO/WHO（1984）规定：用于一般食用油脂，最大使用量0.2g/kg。与BHT、没食子酸酯类、TBHQ合用时，没食子酸不得超过100mg/kg（暂定），总量为0.2g/kg；用于人造奶油，单用或与BHT、没食子酸酯类合用时，没食子酸酯类不得超过100mg/kg。不得用于直接消毒，也不得用于调制奶及其制品。（4）日本规定：可用于棕榈原料油及棕榈仁原料油。可使用抗坏血酸、异抗坏血酸、柠檬酸等有机酸作为增效剂。可与其他抗氧化剂、BHT、没食酸丙酯等合用以起增效作用

14、。用于油脂、奶油，使用量0.02%以下；用于鱼贝冷冻品的浸渍液，使用量0.1%以下。用于鱼贝腌制品可拌于食盐中使用。制造鱼贝干制品时，可在含有0.07%0.12%BHA的悬浮液内浸渍数分钟，也可将0.02%0.1%的溶液喷在包装纸上使用。实际使用参考 用于压缩饼干和油脂含量高的饼干，每公斤加0.035gBHA和0.035g没食子酸丙酯及0.07g增效剂柠檬酸。使用时将所用的油脂加热至6070，并充分搅拌，以保证充分溶解。BHA用于咸干鱼类，可采用浸渍法和拌盐法。浸渍法的抗氧化效果和产品风味比拌盐法好。而拌盐法在同样用盐量条件下，由于渗入鱼体的盐多，使卤品易晒干，贮存中不易发霉。浸渍时把冲洗后的

15、鲜带鱼在含BHA0.1%0.015%的盐水（1014B）中浸渍23天后出晒。BHA预先配成1%的乳化母液（BHA溶于10份食用乙醇中，搅拌使之充分溶解后，加2份乳化剂混合均匀，最后加88份淡水，边加边搅拌直至完全混合为止，即得1%BHA乳化母液）。然后将1%BHA乳化母液接用量加入配好的盐水中，边加边搅拌，以避免BHA析出。浸渍液与鱼的比例为1:1。在包装材料上使用BHA作为抗氧剂时，可涂抹在包装材料内面，也可在包装袋内充入抗氧化剂的蒸汽，或用喷雾法将抗氧化剂喷洒在包装纸或纸板上，用量为0.02%0.1%。2二丁基羟基甲苯（BHT）二丁基羟基甲苯学名是4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，为白色结晶

16、。基本无臭，无味，熔点69.7，沸点265，对热相当稳定。接触金属离子，特别是铁离子不显色，抗氧化效果良好。具有单酚型特征的升华性，加热时与水蒸气一起挥发。不溶于水、甘油和丙二醇，而易溶于乙醇和油酯。抗氧化性和稳定性均较好，无臭无味，价格低廉。缺点是其毒性相对较高 CH3OHC(CH3)3(H3C)3C(CH3)2CHCH2OH(CH3)2CCH2H2SO4Al2O3加热OH2OHCH3制造方法：由对-甲酚和叔丁醇以浓硫酸为催化剂，氧化铝为脱水剂制得。鉴别方法：在10mL以甲醇为溶剂的本品溶液中（1+100000），加水10mL（3+1000）亚硝酸钠溶液2mL及联茴香胺溶液（200mL3，3-二甲氧基联苯胺双盐酸盐溶于40mL甲醇和60mL0.1mol/L盐酸混合液中所组成的溶液）5mL，在3min内呈橙红色。加氯仿5mL，摇动，氯仿层中呈现紫色或品红色，曝光时褪色。毒理学依据1LD50 大鼠口服2.0g/kg体重。2GRAS FDA-21CFR 182.3173。3ADI 00.3mg/kg体重（FAO/WHO，1995）。使用注意事项（1）BHT能有效地延缓植物油的氧化酸败，改善