第5章阳离子表面活性剂.ppt

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1、第5章 阳离子表面活性剂5.1 阳离子表面活性剂概述5.2 阳离子表面活性剂的合成5.3 阳离子表面活性剂的应用 在水溶液中呈现正电性，形成带正电荷的表面活性离子 主要用途:杀菌剂、纤维柔软剂和抗静电剂等 与阴离子和非离子表面活性剂相比，使用量相对较少 我国阳离子表面活性剂的研发和使用起步较晚，但发展速度较快。5.1 阳离子表面活性剂概述NR4R2R1R3.X5.1.1 阳离子表面活性剂的分类 5.1.1.1 胺盐型 是伯胺盐、仲胺盐和叔胺盐表面活性剂的总称 它们的性质极其相似，且很多产品是伯胺与仲胺的混合物 表面活性剂类型结构通式实例伯胺盐RNH2HClC18H37NH2HCl十八烷基胺（硬

2、脂胺）盐酸盐仲胺盐R1NHR2HCl(C18H37)2NHHCl双十八烷基胺盐酸盐叔胺盐R1NR2(R3)HClC18H37N(CH3)2HClN,N-二甲基十八胺盐酸盐表5-1 胺盐型阳离子表面活性剂主要品种及实例 5.1.1.2 季铵盐型 是最为重要的阳离子表面活性剂品种 既可溶于酸性溶液，又可溶于碱性溶液，具有一系列优良的性质，而且与其他类型的表面活性剂相容性好 结构通式 十八烷基二甲基苄基氯化铵(缓染剂DC)NR4R2R1R3.XNCH2C18H37CH3CH3Cl5.1.1.3 杂环型 NCH2CH2CH2CH2O XR1R2ClNRCRNNCH3CH3R1R2XNCH2CH2CH2

3、CH2NH XRRNRX吗啉型 吡啶型 咪唑型 哌嗪型 喹啉型 5.1.1.4 鎓盐型 按照携带正电荷的原子不同，阳离子表面活性剂还包括鏻盐、锍盐、鉮盐和碘鎓化合物等。1.鏻盐化合物 具有良好的杀菌性能 主要用作乳化剂、杀虫剂和杀菌剂等 由带有三个取代基的膦与卤代烷反应制得。PCH3CH3+C12H25Br110，3hr 乙 醇 BrPC12H25CH3CH3十二烷基二甲基苯基溴化鏻2.锍盐化合物可溶于水，具有除草、杀灭软体动物、杀菌和杀真菌等作用，对皮肤的刺激小是有效的杀菌剂可通过硫醚与卤代烷反应制得SR3R1R2XC16H33SC2H5CH3XXC16H33SC2H5CH3+OC12H25

4、SCH3 (CH3)2SO4 C12H25S+CH3 CH3SO4 CH3O 氧化锍衍生物是锍盐型阳离子表面活性剂中性能十分优异的品种。XIR2R1H2SO4HSO4I过氧乙 酸 氧化 I邻碘联苯 IO亚碘酰联苯 环化 3.碘鎓化合物 同阴离子型洗涤剂和肥皂具有较好的相容性 抗微生物效果好 对次氯酸盐的漂白作用有较好的稳定性 合成：通过环合反应，将碘原子转化成为杂环的组成部分IRCl闭环IRICl2RIOR水 解 Cl24.鉮盐化合物 性质与鏻盐化合物近似ClAsR1R4R3R25.1.2 阳离子表面活性剂的性质 5.1.2.1 溶解性 一般情况下水溶性很好 随着烷基碳链长度的增加，水溶性呈下

5、降趋势 疏水性烷基链的个数和链上的取代基对溶解性能也有影响表5-2 烷基二甲基苄基氯化铵的溶解性ClNCH2RCH3CH3烷基R的碳原子数111213141516171819水中溶解度7050755226.716.10.850.480.100.09695%乙醇中溶解度84758174.574627252.654 带有C15以下烷基链的活性剂易溶于水，而C15以上的则水溶性较低，难溶于水 单长链烷基季铵盐能溶于极性溶剂，但不溶于非极性溶剂 双长链烷基季铵盐几乎不溶于水，而溶于非极性溶剂 季铵盐的烷基含不饱和基团时，能增加它们的水溶性。5.1.2.2 Krafft温度点 Krafft 温度点：当达

6、到某一温度时，表面活性剂在水 中的溶解度急剧增加，也称为临界溶解温度（C.S.T）当表面活性剂溶液为过饱和状态时，Krafft点应是离子型表面活性剂单体、胶束和未溶解的表面活性剂固体共存的三相点 阳离子表面活性剂的Krafft点是表征其在水溶液中溶解性能的特征指标 Krafft 点越高，表明该表面活性剂越难溶，溶解度越低；反之，Krafft 点越低，说明该表面活性剂越容易溶解，溶解性能越好 通常Krafft 点与表面活性剂疏水基碳链的长度呈线性关系Krafft 点 a+bn a,b是常数，n为碳链所含碳原子的个数根据上述关系式，碳链越长，n值越大，则Krafft 点越高XClBrIKrafft

7、点（）172845XNC16H33表5-3 配对阴离子对十六烷基吡啶Krafft点的影响5.1.2.3 表面活性 随着烷基碳链长度的增加，表面张力逐渐下降 R的碳数89101112131415161718190.1%溶液67.564.360.653.947.643.643.643.543.543.243.043.00.01%溶液72.372.271.970.968.767.162.453.943.743.243.443.6表5-4 烷基二甲基苄基氯化铵的表面张力(mN/m)ClNCH2RCH3CH3 分子结构相同时,在一定范围内，表面张力随活性剂溶液的浓度升高而降低，降低到一定数值时又随溶液浓

8、度的升高而增加表5-5 十六烷基三甲基氯化铵的表面张力与浓度的关系溶液浓度（mol/L）0.0020.0050.010.0250.040.050.1表面张力（mN/m）69.859.441.338.031.335.035.6C16H33N+(CH3)3Cl5.1.2.4 临界胶束浓度 烷基碳链长度增加，临界胶束浓度降低表面活性剂结构cmc（mol/L）C12H25N+(CH3)3Cl1.510-27.810-3 C14H29N+(CH3)3Cl3.510-3 C16H33N+(CH3)3Cl9.210-4表5-6 几种季铵盐型表面活性剂的临界胶束浓度（25）NCH2C12H25CH3CH3Cl

9、5.2 阳离子表面活性剂的合成5.2.1 烷基季铵盐5.2.2 含杂原子的季铵盐5.2.3 含有苯环的季铵盐5.2.4 含杂环的季铵盐5.2.5 胺盐型5.2.6 咪唑啉盐 合成阳离子表面活性剂的主要反应是N-烷基化反应，其中叔胺与烷基化试剂作用，生成季铵盐的反应也叫做季铵化反应。5.2.1 烷基季铵盐的合成 烷基季铵盐是季铵盐型阳离子表面活性剂的重要品种之一 结构特点：氮原子上连有四个烷基 烷基季铵盐的合成方法主要有三种由高级卤代烷与低级叔胺反应制得由高级烷基胺和低级卤代烷反应制得甲醛甲酸法 卤离子的影响：当烷基相同时，卤代烷的反应活性顺序为：RI RBr RCl 烷基链的影响:卤原子相同时

10、，烷基链越长，反应活性越弱RX+NR3R1R2NR2RR1R3X5.2.1.1 高级卤代烷与低级叔胺C12H25N(CH3)3BrC12H25Br (CH3)3N+6080水介质C16H33N(CH3)3BrC16H33Br (CH3)3N+醇介质回流1231阳离子表面活性剂 1631阳离子表面活性剂 C12H25NH2 CH3Cl NaOH+2+2+2+2NaCl H2OC12H25NCH3CH35.2.1.2 高级烷基胺与低级卤代烷反应 由高级脂肪族伯胺与氯甲烷反应先生成叔胺，再进一步经季铵化反应得到季铵盐C16H33NCH3CH3石油醚溶剂加压，80，1hClNCH3C16H33CH3C

11、H3CH3Cl+C12H25NCH3CH3+CH3ClC12H25NCH3CH3CH3+Cl-乳胶防粘剂DT纤维柔软剂CTAC5.2.1.3 甲醛-甲酸法 以椰子油或大豆油等油脂的脂肪酸为原料，经脱水、催化加氢还原制得脂肪族伯胺 伯胺再与甲酸和甲醛溶液反应得到二甲基烷基胺 叔胺与氯甲烷反应便可制得烷基季铵盐阳离子表面活性剂RCOOH RCOONH4 RCONH2 RCNNH3H2O360H2O360RCN +2H2 RCH2NH2150，136大气压莫尼镍催化加氢RNH2 +2HCHO +2HCOOH +2CO2 +2H2O甲醇溶剂加热NRCH3CH3NRCH3CH3+CH3Cl加热NRCH3

12、CH3CH3Cl 反应历程：RCH2NH2 +HCHO RCH2NHCH2OH RCH2N=CH2缩合脱水HCHORCH2NHCH3 RCH2NCH3CH2OH脱水HCOOH 还原CO2再缩合RCH2NCH3CH3RCH2NCH3CH2HCOOH 还原CO2 副产物：中间产物薛夫碱在一定条件下有可能发生异构化，并水解生成醛和甲胺RCH2N=CH2 RCH=NCH3 RCHO +CH3NH2异构化水解H2O表5-7 甲醛甲酸法合成的部分烷基季铵盐 ClClOClClCl结构通式X商品名称主要应用C12H25N+(CH3)3X-Cl乳胶防粘剂DT浮选剂、杀菌剂Br1231阳离子表面活性剂抗静电剂、

13、杀菌剂C16H33N+(CH3)3X-Cl纤维柔软剂CTAC纤维柔软剂Br1631阳离子表面活性剂纤维柔软剂、直接染料固色剂Hyamine 3258杀菌剂5.2.2 含杂原子的季铵盐 指疏水性碳氢链中含有O、N、S等杂原子的季铵盐，即含有酰胺键、醚键、酯键或硫醚键的表面活性剂 含氧原子的季铵盐多是指疏水链中带有酰胺基或醚基的季铵盐5.2.2.1 含氧原子 3C17H33COOH +PCl3 3C17H33COCl +H3PO4NaOH +C17H33COClH2NCH2CH2NC2H5C2H5C17H33CONHCH2CH2NC2H5C2H5C17H33CONHCH2CH2NC2H5C2H5+

14、(CH3O)2SO2C17H33CONHCH2CH2NCH3C2H5C2H5CH3SO41.含酰胺基的季铵盐 酰氯与胺反应制备含有酰胺基的叔胺，最后进行季铵化反应Sapamine MS 脂肪酸和伯胺直接进行N-酰化反应2C17H35COOH +H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2140170，N22H2O110120C17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35CH2CHCH2ClOC17H35CONHCH2CH2NHCH2CH2NHCOC17H35CH2CHCH2OCl柔软剂ES2.含醚基的季铵盐 C18H37OCH2N(CH3)3Cl C18H37OH +HCHO

15、 +HCl C18H37OCH2Cl510十八烷基氯甲基醚C18H37OCH2Cl +N(CH3)3 C18H37OCH2N(CH3)3 Cl5.2.2.2 含氮原子 在亲油基团长链烷基中含有氮原子的表面活性剂NCH3C10H21CH2CH2BrN(CH3)3+C10H21NCH2CH2N(CH3)3 BrCH3苯溶剂300份120，压力，12hC12H25NCH2CH2N(CH3)3 ICH3N-甲基-N-十烷基氨基乙基三甲基溴化铵5.2.2.3 含硫原子 先要制备长链烷基甲基硫醚的卤化物，并以此为烷基化试剂进行季铵化反应。C12H25SH +HCHO +HCl C12H25SCH2ClH2

16、OC12H25SCH2Cl N(CH3)3 C12H25SCH2N(CH3)3 Cl苯 溶 剂 350份 70 80 ，2hrC12H25SCH2N(CH3)2 ClC12H25C12H25SCH2N(CH3)2 ClCH2CH2OH 品种举例5.2.3 含有苯环的季铵盐 合成中引入芳环的主要方法：用氯化苄作烷基化试剂与叔胺反应 氯化苄是由甲苯的侧链氯化反应制得CH3 Cl2100CH2Cl HCl+化学名称：十二烷基二甲基苄基氯化铵，又叫1227阳离子表面活性剂 性质：易溶于水，呈透明溶液状 用途：主要用于外科手术器械、创伤的消毒杀菌和农村养蚕的杀菌 合成：NCH2C12H25CH3CH3ClNCH3CH3C12H25ClCH2+80903hr摩尔比 11收率795.2.3.1 洁尔灭 新洁尔灭：十二烷基二甲基苄基溴化铵 杀菌性能更加优异 合成：由氯化苄先与六次甲基四胺反应，得到的中间产物再先后与甲酸和溴代十二烷反应制得的CH2Cl(CH2)6N4CH2(CH2)6N4Cl+40 60 C12H25BrCH2NCH3C12H25CH3Br+4HCOOH水 解 CH2N(CH2)2OH