第14章糖类化合物.ppt

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1、 糖是自然界存在的一大类有机化合物，糖是自然界存在的一大类有机化合物，由绿色植物经光合作用合成。糖不仅为生物由绿色植物经光合作用合成。糖不仅为生物有机体提供建筑材料（如纤维素）和能量来有机体提供建筑材料（如纤维素）和能量来源，而且还是高密度的信息载体，起到了重源，而且还是高密度的信息载体，起到了重要的细胞识别功能。糖和蛋白质、核酸、脂要的细胞识别功能。糖和蛋白质、核酸、脂类一起，被称为涉及生命活动本质的重要生类一起，被称为涉及生命活动本质的重要生物分子，是维持生命机器正常运转的最根本物分子，是维持生命机器正常运转的最根本的物质基础。的物质基础。与其它三类生物分子相比，糖分子结构与其它三类生物分

2、子相比，糖分子结构上的多样性和复杂性固然增加了糖化学研究上的多样性和复杂性固然增加了糖化学研究的难度，但单位质量的糖远比核酸和蛋白质的难度，但单位质量的糖远比核酸和蛋白质所携带的信息多。如果说单糖是生物学专一所携带的信息多。如果说单糖是生物学专一性词汇中的字母，由糖分子的变化、连接方性词汇中的字母，由糖分子的变化、连接方式以及是否含有支链结构可以拼写出意思不式以及是否含有支链结构可以拼写出意思不同的生物学语言。同的生物学语言。糖类属于多羟基醛、多羟基酮以及它们糖类属于多羟基醛、多羟基酮以及它们的缩合物。的缩合物。最初发现的这一类化合物都是由最初发现的这一类化合物都是由C、H、O三种元素组成，分

3、子中三种元素组成，分子中HO=211，且可用通，且可用通式式Cn(H2O)m表示，所以将这一类化合物称为碳表示，所以将这一类化合物称为碳水化合物（水化合物（Carbohydrates）。例如：葡萄糖分）。例如：葡萄糖分子式为子式为C6H12O6。但后来发现有些化合物具有上。但后来发现有些化合物具有上述这些化合物的性质，但其分子式并不符合此述这些化合物的性质，但其分子式并不符合此通式，例如：鼠李糖，通式，例如：鼠李糖，C6H12O5；某些符合此通；某些符合此通式的化合物，如乳酸，式的化合物，如乳酸，C3H6O3，却属于羟基酸，却属于羟基酸，在性质上与这类化合物没有共同之处。所以，在性质上与这类化

4、合物没有共同之处。所以，改称作糖类化合物更为恰当。，改称作糖类化合物更为恰当。根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，根据糖类能否水解和水解后生成物的不同，可将其分为三大类。可将其分为三大类。糖糖类类单单 糖（糖（Monosaccharides）低聚糖（低聚糖（Oligosaccharides）多多 糖（糖（Polysaccharides）按官能团按官能团分类分类醛糖醛糖酮糖酮糖按碳原子个数按碳原子个数分类分类最简单的单糖是：最简单的单糖是：CH2 CH CHO OHOH甘油醛甘油醛CH2 C CH2 OHOOH甘油酮甘油酮HHHOCHOCHOCH2OHCH2OHOH()-)-甘油醛甘油醛D(+

5、)-(+)-甘油醛甘油醛（D/L标记法标记法）HCHOCH2OHOHD-甘油醛甘油醛HCNHHCH2OHOHOHCNHOCNOHCH2OHHHCHOOHOHCH2OHHHD-赤藓糖赤藓糖HHCH2OHOHCHOHOD-苏阿糖苏阿糖水解水解,成内酯成内酯,还原还原HHOHHOHHOHOHCH2OHCHOCH2OHCHO或或D-葡萄糖的葡萄糖的Fischer投影式投影式CH2OHCH2OHOHOHHHHHOOCH2OHCH2OHO或或 D-果糖的果糖的Fischer投影式投影式 深入一步探讨单糖的性质时，发现有些实深入一步探讨单糖的性质时，发现有些实验现象无法用单糖的链状结构加以解释：验现象无法用

6、单糖的链状结构加以解释：D()-)-葡萄糖葡萄糖 +饱和饱和NaHSO3 葡萄糖在无水氯化氢的催化下，只能葡萄糖在无水氯化氢的催化下，只能与一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合与一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合物。物。从乙醇水溶液在常温下结晶从乙醇水溶液在常温下结晶葡萄糖（葡萄糖（m.p.=146）溶于水，溶于水，从从+112.2+52.7在较高温度下从吡啶中结晶在较高温度下从吡啶中结晶葡萄糖（葡萄糖（m.p.=150）溶于水，溶于水，从从+18.7 +52.7 这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现这种旋光度不断改变最后达到平衡值的现象在糖化学上称为象在糖化学上称为(Mutarotatio

7、n)。平衡混合物平衡混合物=+52.78HHOHHOHHOHO H CH2OHCHO*C OCH2OHOOHHOHHHHOHHHHHOHHOHHOHOCH2OHC H*OH-m.p.=150=+18.7 63%0.1%-m.p.=146=+112.237%试验现象的解释：试验现象的解释：(1)葡萄糖分子中的醛基（葡萄糖分子中的醛基（HC1O）与）与C5上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩醛。上的醇羟基加成，生成稳定的六元环半缩醛。在加成过程中：在加成过程中：sp2 C1 sp3 C*产生葡萄糖的两种环状旋光产生葡萄糖的两种环状旋光异构体异构体 C*上新生成的上新生成的 与决定构型的与决定构型的

8、在同侧在同侧 -型型与决定构型的与决定构型的在异侧在异侧-型型葡萄糖的开链式和葡萄糖的开链式和-、-两种环状结构是互两种环状结构是互变异构，在水溶液中变异构，在水溶液中-、-两种环状结构通两种环状结构通过开链式相互转化过开链式相互转化-型向型向-型转变，比旋光度型转变，比旋光度-型向型向-型转变，比旋光度型转变，比旋光度达到动态平衡后，比旋光度值恒定。达到动态平衡后，比旋光度值恒定。是糖中普遍存在的现象是糖中普遍存在的现象也就是也就是说，大多数单糖在水溶液中都存在这种环状结说，大多数单糖在水溶液中都存在这种环状结构与开链式的互变平衡。构与开链式的互变平衡。CH2OHCH2OHOHOHHHHHO

9、O-D-吡喃果糖吡喃果糖-D-吡喃果糖吡喃果糖-D-呋喃果糖呋喃果糖-D-呋喃果糖呋喃果糖OHOHOH2CCHOHHHOHCH2OHHOCH2OHOHHHHHOCOCH2OHOHOHCH2OHHHHOCHOH2COHHOCH2OHCHOHHOHCH2OHHO微量微量18%37%11%34%=133=21变旋平衡：变旋平衡：顺时针顺时针旋转旋转90 CHOOHOHHOHHHHOHHOH2C弯曲成弯曲成环状形式环状形式CHOCH2OHOHOHHOHHHHOH123456CH2OHOHOHOHHOHHHHCHO123456D-葡萄糖葡萄糖CH2OHOHOHOHHOHHHHCH O123456HOH6

10、54321HHHHHOOHOHCH2OHOHOH654321HHHHHOOHOHCH2OHO-D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖-D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖CH2OHOHOHOHHOHHHHCHO123456旋转旋转120C4C5键键 单糖单糖Haworth式举例：式举例：OHOHHHOHOHCH2OHCH2OH-D-呋喃果糖呋喃果糖-D-呋喃果糖呋喃果糖OHHHOHHHHHOCH2OHOHOHOHHHHHHOOHCH2OHOHOHOH2CHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHHOHHHHOH2C-D-吡喃果糖吡喃果糖-D-吡喃果糖吡喃果糖CHOCH2OHOHHOHHHHOHHO4OH4HOO

11、HOHCH2OHO-D-OHHOOHOHCH2OHO4-D-葡萄糖葡萄糖HHOHHOHHOHOHCH2OHCHO4HOHHOHHHOHOHCH2OHCHO22HHOHHOHHOHOHCH2OHCHOOH2HOOHOHCH2OHO-D-葡萄糖葡萄糖OH2HOHOOHCH2OHO-D-甘露糖甘露糖 HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHHOHOOHOH-D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖 HOH654321HHHHHOOHOHCH2OHO OCH2OHHOHOOHOH 单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有单糖具有高沸点、高熔点，易溶于水，有旋光活性和变旋性（除丙酮糖）。旋光活性和变旋

12、性（除丙酮糖）。单糖的开链式属于多羟基醛和酮，不但具单糖的开链式属于多羟基醛和酮，不但具有醇羟基和醛酮的化学性质，而且存在二者相有醇羟基和醛酮的化学性质，而且存在二者相互影响所形成的特性，同时也表现出环状结构互影响所形成的特性，同时也表现出环状结构的性质。的性质。醛糖：醛糖：CHO TollenFehlingBenedict巴弗试剂巴弗试剂COO-+Ag 酮糖酮糖 OH-异构化异构化 CHO试剂试剂 +8CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHBr2/H2OpH=5-6COOHCH2OHOHOHHOHHHHOHD-葡萄糖酸葡萄糖酸D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸HNO3HHOHHOHHOHOHCOOH

13、COOHHHOHHOHHOHOHCH2OHCHO D-葡萄糖醇葡萄糖醇（山梨醇）（山梨醇）D-甘露醇甘露醇OHOHHHOHOHCH2OHCH2OHNaBH4NaBH4HHOHHHOHOHCH2OHCH2OHHHOHHOHHOHOHCH2OHCHOOHCHOCH2OHOHOHHHHHOHHONaBH4HHOHHHOHOHCH2OHCH2OHHO CH3COOHHHOHHOHHOHOHCH2OHCH NNHC6H5 C6H5NHNH2HHOHHOHHOHOHCH2OHCHONNHC6H5CH2OHOHOHHHHHOCH NNHC6H5 2C6H5NHNH2654321CH2OHHHOHOHC6H5

14、C6H5HHONNHNNNNHC6H5CH2OHOHOHHHHHOCH NNHC6H5 D-葡萄糖葡萄糖脎脎 苯肼只与糖的苯肼只与糖的C1、C2反应成反应成脎，由于分子脎，由于分子内氢键，糖脎形成较为稳定的六元螯合环，其内氢键，糖脎形成较为稳定的六元螯合环，其它碳原子不再进一步发生上述反应。它碳原子不再进一步发生上述反应。所以，如果碳原子数相同的不同单糖，其所以，如果碳原子数相同的不同单糖，其差别仅在差别仅在C1和和C2的羰基或构型，那么与苯肼反的羰基或构型，那么与苯肼反应后得到相同的脎。例如：应后得到相同的脎。例如：CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHHOHHOHHHOHOHCH2OHC

15、HOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖 CH3OH无水无水HCl甲基甲基-D-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷配糖基配糖基HOHHHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OHOHOHHOHHHHO CH3 H-半缩醛羟基半缩醛羟基（-苷羟基）苷羟基）CH3OH无水无水HCl甲基甲基-D-吡喃吡喃葡萄糖苷葡萄糖苷OCH2OHOHOHHOHHHHOHHHOCH3HHHHHOOHOHCH2OHO-半缩醛羟基半缩醛羟基（-苷羟基）苷羟基）无变旋现象，不能发生氧化还无变旋现象，不能发生氧化还原、成脎等反应。原、成脎等反应。HOCH3HHHHHOOHOHCH2OHO

16、HOHHHHHHOOHOHCH2OHOOCH2OCH3OCH3OCH3H3COHHHHOCH3H甲基甲基-2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖苷葡萄糖苷(CH3O)2SO2NaOHHOHHHHHH3COOCH3OCH3CH2OCH3O+CH3OH稀稀HCl或或-D-葡萄糖苷酶葡萄糖苷酶2,3,4,6-四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖葡萄糖 ROH的性质的性质-D-核糖核糖5-磷酸磷酸-D-核糖核糖H3PO4OHHHHHOHOHHOH2COOHOOHO P OH2COH OHHHHHOH CHOCH2OHOHOHHHHHOHHOHC OH CH2OH OHOHHC OH HHHOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD-葡萄糖葡萄糖1,2-烯醇式烯醇式D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖CH OCH2OHOHOHHOHHHHOHD-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖 含多个含多个C*的旋光异构体，彼此间只有一个的旋光异构体，彼此间只有一个手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构手性碳原子的构型相反，其它手性碳原子的构型完全相同型完全相同。CHOCH2OHOHOHHOHHHHOHHOHHOHH