第14核磁共振名师编辑PPT课件.ppt

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1、核磁共振波谱法nuclear magnetic resonance,NMR 第一节第一节 概述概述 第二节第二节 基本原理基本原理 第三节第三节 化学位移化学位移 第四节第四节 自旋偶合自旋偶合 和自旋系统和自旋系统 第五节第五节 解析方法解析方法 本章小结本章小结 最早美国两所大学1945年同时发现NMR哈佛的Purcell和Pound发现石腊质子有NMR现象斯坦福大学的Bloch和Honson发现H2O中质子有NMRPurcell和Bloch因此而获得诺贝尔奖。1953年第一台仪器商品化，当时仅30MHZ至今50多年中，这门学科共12位科学家获诺贝尔奖第一节第一节 概述概述 到目前为止，我

2、们所学的光谱分析中除荧光分析外,均为吸收光谱,NMR亦是吸收光谱除原子吸收光谱，均为分子吸收光谱，NMR亦是分子吸收光谱。一一.产生产生二二.与与Vis-UV，IR比较比较一.产生：上图五个部分：上图五个部分：磁铁：磁铁：提供稳定的高强度磁场 H扫场线圈扫场线圈：附加磁场，可调节 D接收线圈：接收线圈：产生感应电流 R照射线圈：照射线圈：与外磁场H0垂直，有60兆，90兆等 兆数越高，图谱越精密，易解释。注注：三个线圈互相垂直，互不干扰。NMR谱获得方法有两种：谱获得方法有两种：扫场扫场:固定照射频率，依次改变磁场强度H0 常用 扫频扫频:固定磁场强度H0，依次改变照射频率0二.与Vis-UV

3、，IR比较：都属于分子吸收光谱 Vis UV IR NMR 照 200-800 nm4000 -200 cm-1（无线电波）（无线电波）10cm-100m 跃迁跃迁类型类型 价电子跃迁价电子跃迁 振动振动-转动能级跃迁转动能级跃迁 原子核自旋原子核自旋能级跃迁能级跃迁 信息信息 骨架骨架(有无有无键键)官能团官能团 精细结构精细结构 检测测定测定T或或A共振吸收共振吸收共振吸收：利用原子核在磁场中能级跃迁时，核磁距方向改 变而产生的感应电流来测定核磁共振信号例例:CH3CH2OH 紫外几乎无吸收(仅末端吸收)，无 骨架 红外有OH NMR：OH，CH2，CH3 三种类型H 1H提供三个信息:分

4、子中处于不同环境的氢的数目。（氢分布）分子中各个H的化学环境.（质子类型）每个H相邻基团的结构（亦可归入2)核间 关系 13C提供碳的骨架信息。教学大纲要求仅学习氢谱。愈深究者，请选修有机分析。NMR分类：分类：有1H，13C谱。特点特点：灵敏度高，不损坏样品。应用：应用：1、有机物结构分析（结构式、构型构象、互变异构）、有机物结构分析（结构式、构型构象、互变异构）2、定量分析（抗菌素的含量测定）、定量分析（抗菌素的含量测定）3、疾病检测（成像）、疾病检测（成像）一、原子核的自旋与磁矩一、原子核的自旋与磁矩二、核磁共振二、核磁共振三、核磁共振条件三、核磁共振条件四、四、能级分布与弛豫历程能级分

5、布与弛豫历程第二节第二节 基本原理基本原理一一.原子核的自旋与磁矩原子核的自旋与磁矩（无机已学过）（无机已学过）有自旋现象核的自旋特征用自旋量子数I表示。若I0，有自旋现象，产生磁矩。原子序数偶数 自旋量子数I=0质量数偶数 原子序数奇数 自旋量子数I=1 原子序数奇数质量数奇数 自旋量子数为半整数 原子序数偶数 I=1/2的核只有两个能级 用于结构分析1、自旋分类自旋分类表17-1 各种核的自旋量子数质量数 偶数奇数奇数偶数电子数（原子序数）偶数奇数偶数奇数自旋量子数0 1/23/21/23/21例12C、16O、32S1H、19F、31P、15N11B、79Br13C33S2H、14N讨论

6、讨论:12C、16O等I=0，无自旋现象，磁矩为零，无NMR信号。1H、13C、19F等I0其中,I=1/2是主要讨论象。I0,自旋产生磁矩，其核磁矩用u表示。由右手法则可知磁矩的方向；而大小取决于自旋量子数和磁旋比。=I(I+1)h/2 由右手法则可知核磁矩的方向；其大小取决于自旋量子数和磁旋比0。原子核置于外磁场原子核置于外磁场H0中，核自旋能级分裂，有中，核自旋能级分裂，有2I+1种取向，种取向，每一个取向代表一个分裂的能级每一个取向代表一个分裂的能级用磁量子数用磁量子数m表示每一种取向：表示每一种取向：mI，I1，I2，I1，I2空间量子化空间量子化能级分裂能级分裂 m=1/2 与H0

7、同向,顺 磁场,能量低 m=-1/2 与H0反向,逆 磁场,能量高 E E=-m h/2 H0-分裂能级的能量分裂能级的能量E E1=-1/2m h/2 H0E E2=-(-1/2)m h/2 C =1/2m h/2 H0EE=E E2-E E1=h/2 H0由上式可知:H0越大,E越大,NMR谱越清晰二核磁共振二核磁共振、进动氢质子于外磁场氢质子于外磁场H0中，中，两种取向不完全与外磁场平行，两种取向不完全与外磁场平行，5424 和和 125 36，产生进动。产生进动。进动进动：原子核在外磁场作用下，自旋轴绕回旋轴（磁场轴）旋转Larmor方程：进动频率:H0外磁场强磁旋比 核一定时：H0,

8、增加 H0一定时：小,1H:=2.67519*108T-1S-1 C:=6.72615*107T-1S-102H 能级的能量差：能级的能量差：进动hHhE02三、核磁共振条件三、核磁共振条件 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。产生共振需吸收的能量：E =h 0 即光照频率即光照频率 0=进动频率进动频率 光光=进进能级的能量差：能级的能量差：进动hHhE02产生共振吸收条件：0 =（光=进）m=+1 跃迁只能发生在两个相邻能级间。例：I=1/2 m=1/2 m=-1/2 基态 激发态 只有两个能级，跃迁简单。当 H0=14902 高斯时，进=60MHz，吸收照

9、=60MHz 若改变 H0=23500 高斯，进=100MHz，则照=100 MHz m（1/2）m（-1/2）四、能级分布与弛豫过程四、能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：定律计算：kTHhNN0exp若强射频照射，激发后的核不易回到基态，称吸收饱和现象，若强射频照射，激发后的核不易回到基态，称吸收饱和现象，NMR信号消失信号消失在T=27 C,H0=1.4092T时,n+/n-=1.0000099 NMR信号由仅多 的百万分之十的基态核净吸收而产生 驰豫驰豫：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复 至基态的过程。而NMR中：UVI

10、R基态分子 吸收一定能量 荧光，磷光非驰豫过程激发态m=1/2 m=-1/2无线电波 驰豫非辐射过程第三节化学位移第三节化学位移 理想化、裸露氢核，满足共振条件：理想化、裸露氢核，满足共振条件：0=H0/(2)产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感场作用下，运动着的电子产生与外磁场方向相反的感应磁场。应磁场。这种在外磁场中核外电子环流产生与外加磁场方向这种在外磁场中核外电子环流产生与外加磁场方向 相反感应磁场（次级磁场）对抗外磁场的作用，称相反感应磁场（次级磁

11、场）对抗外磁场的作用，称 为局部抗磁屏蔽，是屏蔽效应之一。为局部抗磁屏蔽，是屏蔽效应之一。1.化学位移的产生化学位移的产生磁性核受屏蔽效应的大小，由围绕它的电子云密度决定。（电子云密度大，屏蔽效应也大）分子中处于不同化学环境的同种磁性核（如化学键化学键的类型、临近基团的诱导或共轭效应的类型、临近基团的诱导或共轭效应等不同），由于外围电子云分布情况各不相同，屏蔽效应不同，因此共振条件略有区别，这是化学位移产生的原因。可根据化学位移的不同，推断核所处的化学环境。电子对核的屏蔽效应与外磁场强度成正比：Hi=H0 屏蔽常数 由于感应磁场与外磁场方向相反，使原子核受磁场强度稍有降低核实受磁场强度核实受磁

12、场强度H H：H=(1-)H0 屏蔽常数 Larmor方程为：由上式由上式:固定固定H0,大的大的H核，核，小，小，照照小才产生共振，峰移向小才产生共振，峰移向低频低频 固定固定照照,大的大的H核，核，H0较大才能产生共振，峰向高较大才能产生共振，峰向高场移动。场移动。2、局部抗磁屏蔽效应、局部抗磁屏蔽效应 0)1(2Hv NMR谱右端为高场低频；左端低场高频。化合物中化学环境不同的氢核,不同,不同例例：CH3CH2OH 分子中三种不同类型氢，在三个不同位置上产生共振峰。因此拿到谱，一看有几组峰，就知分子含几种不同环境的氢。注：注：高频高频低频低频低场低场高场高场3化学位移的表示化学位移的表示

13、 由于屏蔽常数很小，不同化学环境氢核的化学位移差别很由于屏蔽常数很小，不同化学环境氢核的化学位移差别很 小，不易测出其绝对值。小，不易测出其绝对值。IUPAC建议化学位移采用建议化学位移采用。即以某一标准物质的共振峰为原点，测出各峰与原点的距即以某一标准物质的共振峰为原点，测出各峰与原点的距 离，这种相对距离叫做化学位移。离，这种相对距离叫做化学位移。，单位，单位ppm 一般采用的标准物质为四甲基硅烷（一般采用的标准物质为四甲基硅烷（TMS），），(CH3)4Si TMS作为标准物质有以下优点：作为标准物质有以下优点：1、1H环境一样，为单峰环境一样，为单峰 2、甲基屏蔽效应很强，信号在高场区

14、（最右）、甲基屏蔽效应很强，信号在高场区（最右）3、化学惰性、化学惰性 4、沸点低，易回收、沸点低，易回收1）定义式定义式：标准物TMS=0，TMS左边的峰为正值，右边的峰为负值 扫频（固定H0）扫场（固定照射频率0）标标样106(ppm)610标样标HHH (ppm)优点：a.a.相对值计算准确方便。（类似于相对偏差计算）相对值计算准确方便。（类似于相对偏差计算）b b不受不受H H0 0影响。影响。例例：标准物TMS 样品 CH3Br。1)H0=1.4092 T,CH3=60MHz+162Hz,TMS=60MHz 2)H0=2.3500 T,CH3=100MHz+270Hz,TMS=100

15、MHz 不同H0的仪器，不同，但化学位移一致。TMS=0。70.2101010027066HzHz ppmSi CHCHCHCH3333 70.210106016266 ppmHzHz注意：注意：从左到右：共振核从左到右：共振核增大，增大，相应减小，高场低频出峰相应减小，高场低频出峰从右到左：共振核从右到左：共振核减小，减小，相应增大，低场高频出峰相应增大，低场高频出峰低频10高频0010低场高场（2）常用标准物有机溶剂：四甲基硅烷（TMS）重水溶剂：4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）（3）溶剂根据溶解度氢谱常用溶剂：氘代溶剂（贵，注意节约）三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素

16、质子类型质子类型1.相邻基团或原子的电负性相邻基团或原子的电负性去屏蔽效应去屏蔽效应电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，减弱，去屏蔽效应增大，去屏蔽效应增大，信号峰在低场（高频）出现信号峰在低场（高频）出现，值值增加。增加。CH3XX电负性CH3FF4.04.26CH3OHO3.53.40CH3ClCl3.13.05CH3BrBr2.82.68CH3II2.52.16CH4H2.10.23(CH3)4SiSi1.80CH3X型化合物的化学位移型化合物的化学位移2.磁各向异性磁各向异性(远程屏蔽效应远程屏蔽效应)质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象为质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象为 磁各向异性磁各向异性。即在分子中，质子与某个官能团的空间关系，。即在分子中，质子与某个官能团的空间关系，往往会影响质子的化学位移，此即各向异性。往往会影响质子的化学位移，此即各向异性。在外磁场的诱导下，分子中电子运动产生感应电流的磁场称为次级磁场次级磁场与外磁场的磁力线方向相反，屏蔽效应 增大，属于“+