第10章醛酮醌.ppt

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1、 学习醛酮的结构与命名学习醛酮的结构与命名 学习掌握学习掌握醛酮醛酮的化学性质的化学性质学学 习习 提提 要要-H的活泼性的活泼性 醛酮的氧化与还原醛酮的氧化与还原 ，-不饱和醛酮的反应不饱和醛酮的反应 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应 1）醛、酮的命名与醇相似。脂肪族醛酮命名选）醛、酮的命名与醇相似。脂肪族醛酮命名选择含羰基的最长碳链为主链，并尽可能使羰基碳原择含羰基的最长碳链为主链，并尽可能使羰基碳原子的序号最小：子的序号最小：一、命名一、命名:10.1 醛、酮的命名与结构醛、酮的命名与结构 主链中碳原子的位次除了用阿拉伯数字表示外，主链中碳原子的位次除了用阿拉伯数字表示外，有时也用希

2、腊字母有时也用希腊字母表示靠近羰基的碳原子，其次是表示靠近羰基的碳原子，其次是、。例如：。例如：2）芳香族醛和脂环醛，可看作是甲醛的取代物：）芳香族醛和脂环醛，可看作是甲醛的取代物：3）芳香族酮则命名为芳某酮：）芳香族酮则命名为芳某酮：4）酮也可按与羰基连接的两个烃基来命名。如：）酮也可按与羰基连接的两个烃基来命名。如：5）需要把醛基或酮基看作取代基时，把醛基叫）需要把醛基或酮基看作取代基时，把醛基叫做甲酰基，而把酮基叫做羰基或酰基。如：做甲酰基，而把酮基叫做羰基或酰基。如：二、结构二、结构 通式：通式：CnH2nO，醛、酮互为同分异构体。，醛、酮互为同分异构体。碳原子采用碳原子采用SP2 杂

3、化，三个杂化，三个键共平面，羰基碳键共平面，羰基碳原子和氧原子上的原子和氧原子上的P轨道在侧面重叠生成轨道在侧面重叠生成键，氧原键，氧原子上还有两对未共用电子。子上还有两对未共用电子。光谱数据：光谱数据：IR：VC=O:1700cm-110.2 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质苯甲醛的苯甲醛的1H NMR谱谱醛酮的化学性质醛酮的化学性质(chemical properties)：C C HHO-活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原10.3 羰基的亲核加成反应羰基的亲核加

4、成反应 醛和酮羰基的特征反应是醛和酮羰基的特征反应是亲核加成反应亲核加成反应，其反应，其反应过程如下：过程如下：由亲核试剂进攻而发生的加成反应称为由亲核试剂进攻而发生的加成反应称为亲核加成亲核加成反应反应（Nucleophilic addition reaction）。）。CO+Nu-CNuO-E+C OENu氧负离子中间体 醛、酮容易在醛、酮容易在HCN、NaSO3H、ROH、RMgX等亲核试剂的进攻下发生加成反应。等亲核试剂的进攻下发生加成反应。1、与水加成、与水加成 醛、酮与水加成，生成水合物积二醇。积二醇醛、酮与水加成，生成水合物积二醇。积二醇缺乏热力学稳定性，因此，平衡偏向反应物一边

5、：缺乏热力学稳定性，因此，平衡偏向反应物一边：个别亲电性较强的醛的加水反应，平衡偏向产物一边，个别亲电性较强的醛的加水反应，平衡偏向产物一边，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在：如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在：2、与醇的加成、与醇的加成HCl干环状半缩醛 稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见(不稳定不稳定)A、反应机理：、反应机理：第一步：亲核加成（质子化）第一步：亲核加成（质子化）第二步：亲核取代：不断将水蒸出，有利于反应进行第二步：亲核取代：不断将水蒸出，有利于反应进行用途：保护羰基。用途：保护羰基。缩醛和缩酮具有醚的结构，是积二醚，与醚相似，缩醛和缩酮具有醚的结构

6、，是积二醚，与醚相似，对碱及氧化剂都相当稳定。但在酸的存在下，缩醛可对碱及氧化剂都相当稳定。但在酸的存在下，缩醛可以水解生成原来的醛和醇。以水解生成原来的醛和醇。例：例：CHOOHOCH2CHOHOOCCHOHOCH2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH乙二醇常用于合成中保护羰基：乙二醇常用于合成中保护羰基：3、与饱和、与饱和NaHSO3的反应的反应CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐 白（）饱和、过量饱和、过量白色结晶，易溶于水但不溶于饱和的亚白色结晶，易溶于水但不溶于饱

7、和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。反应可用以提纯醛、酮。说明：说明：A、反应范围：醛、脂肪族甲基酮及八个碳、反应范围：醛、脂肪族甲基酮及八个碳 以下的脂环酮（空阻）。以下的脂环酮（空阻）。B、应用、应用 a、鉴别醛和甲基酮、鉴别醛和甲基酮 b、分离和提纯醛、甲基酮、分离和提纯醛、甲基酮 例例1、鉴别：、鉴别：例例2、分离乙醇和乙醛的混合物（不能用蒸馏的方法）：、分离乙醇和乙醛的混合物（不能用蒸馏的方法）：4、与、与HCN加成加成醛、酮可与醛、酮可与HCN加成生成加成

8、生成-氰醇，也称氰醇，也称-羟基腈：羟基腈：碱催化机理：碱催化机理：反应活性反应活性（1）电子效应）电子效应R，R供电性越强，反应活性越低；供电性越强，反应活性越低；R，R供电性越差，反应活性越高。供电性越差，反应活性越高。（2）空间效应）空间效应CRROCN(H)C H3CH3CH3CH3反应中间体反应中间体R，R体积越大，空阻越大，稳定性也低，活性越低；体积越大，空阻越大，稳定性也低，活性越低；R，R体积越小，空阻越小，稳定性也高，活性越高。体积越小，空阻越小，稳定性也高，活性越高。活性：醛活性：醛酮酮 一般的，脂肪族醛酮一般的，脂肪族醛酮芳香族醛酮芳香族醛酮例外：例外：CH3CH3CH3

9、CH3CH3OCH3CH3O -羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：化合物，例如：CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3 在工业上在工业上有机玻璃有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯，就是单体甲基丙烯酸甲酯，就是利用这个反应步骤来合成的。利用这个反应步骤来合成的。氢氰酸有剧毒，且极易挥发，在实际工作中，通常氢氰酸有剧毒，且极易挥发，在实际工作中，通常是使用氰化钠（或钾），在反应过程中逐渐加入酸，或是使用氰化钠（或钾），在反应过程中

10、逐渐加入酸，或先将醛、酮先将醛、酮与亚硫酸氢钠与亚硫酸氢钠加成，再与氰化钠反应。加成，再与氰化钠反应。5、与金属有机化合物的加成（回忆）、与金属有机化合物的加成（回忆）OHCHORCHORCORCH2CH210 醇醇20 醇醇30 醇醇多两个碳的多两个碳的10 醇醇格氏试剂格氏试剂 烷基锂与格氏试剂类似，但产率较高，分离烷基锂与格氏试剂类似，但产率较高，分离较易，空间障碍小于格氏试剂。较易，空间障碍小于格氏试剂。另外，乙炔钠与醛酮的亲核加成不可逆，可另外，乙炔钠与醛酮的亲核加成不可逆，可用于制备用于制备-炔醇。炔醇。6、与氨及其衍生物的加成、与氨及其衍生物的加成-消除反应：消除反应：NH3，R

11、NH2，R2NH，R3N，NH2OH，H2N-NH2，H2N-NHR，H2N-NH-CONH2（氨基脲）。（氨基脲）。醛酮可与氨及其衍生物发生亲核加成反应，并醛酮可与氨及其衍生物发生亲核加成反应，并进一步脱去一分子水，生成缩合产物：进一步脱去一分子水，生成缩合产物：甲醛和甲醛和氨水氨水的反应可生成六亚甲基四胺的反应可生成六亚甲基四胺 商品名为商品名为乌洛托品乌洛托品(urotropine)。该物质热稳定性好，具有杀菌。该物质热稳定性好，具有杀菌作用，临床用于膀胱炎、尿道炎、肾炎等疾病的治疗，作用，临床用于膀胱炎、尿道炎、肾炎等疾病的治疗，同时也同时也是合成树脂及炸药的重要是合成树脂及炸药的重要

12、中间体。中间体。1）与氨、伯胺、仲胺的反应：）与氨、伯胺、仲胺的反应：与伯胺反应：与伯胺反应：脂肪族的亚胺不稳定，易发生加成聚合反应，而脂肪族的亚胺不稳定，易发生加成聚合反应，而芳香族亚胺则比较稳定。芳香族亚胺则比较稳定。醛酮与氨或伯胺反应可生成亚胺，也称为醛酮与氨或伯胺反应可生成亚胺，也称为席夫席夫碱碱(Schiff base)。2）与肼、苯肼、氨基脲的反应：）与肼、苯肼、氨基脲的反应：(黄黄)用途：用途：a、检验羰基的存在，、检验羰基的存在，b、鉴别、分离提纯（苯肼）羰基化合物。、鉴别、分离提纯（苯肼）羰基化合物。生成的缩合产物大多是具有固定的熔点和一生成的缩合产物大多是具有固定的熔点和一

13、定晶形的晶体。它们不但易于从反应体系中分离出来，定晶形的晶体。它们不但易于从反应体系中分离出来，而且容易进行重结晶提纯，更重要的是在酸性水溶液而且容易进行重结晶提纯，更重要的是在酸性水溶液中加入会分解生成原来的醛或酮。中加入会分解生成原来的醛或酮。3）与羟胺的反应）与羟胺的反应肟的生成和贝克曼重排肟的生成和贝克曼重排CHOHCN+H2N-OHOH羟胺苯甲醛肟苯甲醛肟(CH3)2C=O +H2NOH(CH3)2C=NOH +H2O丙酮肟丙酮肟有顺反异构体有顺反异构体CNR1R2OHHCNR1R2OH2-H2OCNR2R1H2OCNR2R1H2O-HCNR2R1HOCNHR2R1O醛、酮鉴别方法小

14、结：醛、酮鉴别方法小结：a、NaHSO3，白，白 （醛、甲基酮及（醛、甲基酮及C7以下的脂环酮）以下的脂环酮）b、RNH2，白，白 亚胺亚胺c、NH2OH，白，白 肟肟 d、2，4-二硝基苯肼，黄二硝基苯肼，黄 腙腙 e、氨基脲，、氨基脲，缩氨脲缩氨脲 7、与维蒂希（、与维蒂希（Wittig）试剂的反应）试剂的反应 维蒂希维蒂希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（立德（Ylide），是德国化学家维蒂希在），是德国化学家维蒂希在1945年发现的。年发现的。磷叶立德通常由三苯基磷与磷叶立德通常由三苯基磷与1级或级或2级卤代烃反应得级卤代烃反应得季鏻盐，再

15、与碱作用脱去一分子卤化氢而生成。季鏻盐，再与碱作用脱去一分子卤化氢而生成。磷叶立德可与羰基发生亲核加成反应生成烯烃，该磷叶立德可与羰基发生亲核加成反应生成烯烃，该反应称为反应称为维蒂希维蒂希（Wittig）反应，它是）反应，它是合成烯烃和共轭合成烯烃和共轭烯烃烯烃的好方法。的好方法。COR1R2(Ph)3P=C+CR1R2C+(Ph)3P=O维蒂希（维蒂希（Wittig）发现的此反应对有机）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖年的

16、诺贝尔化学奖（1945年年43岁发现，岁发现，1953年对该反应进年对该反应进行了系统的研究，行了系统的研究，82岁获奖）。岁获奖）。Wittig反应的反应的特点特点：条件温和，产率高，没有：条件温和，产率高，没有重排，且对其它基团如重排，且对其它基团如C=C，C C，COOH无影无影响，响，能在指定位置形成双键能在指定位置形成双键。磷叶立德与不同羰基化合物反应的活性是：醛磷叶立德与不同羰基化合物反应的活性是：醛酮酮酯。因此，可以在分子中选择性的生成酯。因此，可以在分子中选择性的生成C=C双双键。键。10.4 a-H的反应的反应CH2COHCHCO酮式烯醇式互变异构互变异构一、酸性及互变异构一、酸性及互变异构 由于羰基的吸电子作用，由于羰基的吸电子作用，醛、酮中的醛、酮中的a-H具有具有一定的弱酸性。一定的弱酸性。在溶液中有在溶液中有-H的醛、酮是以酮式的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。和烯醇式互变平衡而存在的。二、卤代及卤仿反应二、卤代及卤仿反应1、卤代反应、卤代反应 醛、酮的醛、酮的-H易被卤素取代生成易被卤素取代生成-卤代醛、酮，卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利