第12章核磁共振波谱法名师编辑PPT课件.ppt

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1、第第1212章章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法n利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振n在有机化合物中，经常研究的是在有机化合物中，经常研究的是1H和和13C的共的共振吸收谱，重点介绍振吸收谱，重点介绍H核共振的原理及应用核共振的原理及应用

2、概论概论与紫外、红外比较与紫外、红外比较n共同点都是吸收光谱共同点都是吸收光谱紫外紫外-可见可见红外红外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫外可见紫外可见光光200780nm红外光红外光780nm1000 m无线电波无线电波1100m波长波长最长，能量最最长，能量最小小,不能发生不能发生电子振动转动电子振动转动能级跃迁能级跃迁跃迁跃迁类型类型电子能级电子能级跃迁跃迁振动能级振动能级跃迁跃迁自旋原子核发自旋原子核发生能级跃迁生能级跃迁概论概论nNMR是结构分析的重要工具之一，在化是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。到了广

3、泛的应用。n分析测定时，样品不会受到破坏，属于分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法无破损分析方法概论概论12.1核磁共振基本原理核磁共振基本原理 原子核具有质量并带正原子核具有质量并带正电荷，电荷，大多数核有自旋现象大多数核有自旋现象，在自旋时产生在自旋时产生磁矩磁矩，磁矩的，磁矩的方向可用右手定则确定，核方向可用右手定则确定，核磁矩磁矩 和核自旋和核自旋角动量角动量P都是都是矢量，方向相互平行，且磁矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地矩随角动量的增加成正比地增加增加 =Pn 磁旋比，不同的核具有不磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。同的磁旋比，对某元素是

4、定值。是磁性核的一个特征常数是磁性核的一个特征常数12.1.1 原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩n例：例：H原子原子 H=2.68108T-1S-1(特特斯拉斯拉-1 秒秒-1)C13核的核的 C=6.73107 T-1S-1等值，可以为 2231210)1(2IIIhpn代入上式得代入上式得:)1(2IIhn当当I=0时时,P=0,原子核没有自旋现象原子核没有自旋现象,只有只有I0,原原子核才有自旋角动量和自旋现象子核才有自旋角动量和自旋现象n核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下:（=P）12.1.1原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩实践证明实践证明,核自旋与核自

5、旋与核的质量数核的质量数,质质子数和中子数有关子数和中子数有关质量数质量数为偶数为偶数原子序原子序数为偶数为偶数数自旋量子自旋量子数为数为0无自旋无自旋12C6,32S16,16O8质量数质量数为偶数为偶数原子序原子序数为奇数为奇数数自旋量子自旋量子数为数为1,2,3有自旋有自旋14N7质量数质量数为奇数为奇数原子序原子序数为奇数为奇或偶数或偶数自旋量子自旋量子数为数为1/2,3/2,5/2有自旋有自旋1H1,13C6 19F9,31P1512.1.1原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩nI=1/2的原子核的原子核,核电荷球形均匀分布于核电荷球形均匀分布于核表面核表面,如如:1H1,13C6,

6、14N7,19F9,31P15n它们核磁共振现象较简单它们核磁共振现象较简单;谱线窄谱线窄,适宜适宜检测检测,目前研究和应用较多的是目前研究和应用较多的是1H和和13C核磁共振谱核磁共振谱12.1.1原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩(一一)核自旋能级核自旋能级n把自旋核放在把自旋核放在场强为场强为B0的磁场中的磁场中,由于由于磁矩磁矩 与与磁场相互作用磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取核磁矩相对外加磁场有不同的取向向,共有共有2I+1个个,各取向可用磁量子数各取向可用磁量子数m表示表示n m=I,I-1,I-2,-In每种取向各对应一定能量状态每种取向各对应一定能量状态n I=1/

7、2的氢核只有两种取向的氢核只有两种取向n I=1的核在的核在B0中有三种取向中有三种取向12.1.2 磁矩的空间量子化磁矩的空间量子化I=1/2I=1I=2m=1/2m=+1/2m=1m=+1m=m=2m=1m=m=m=zzzB0与外磁场平行，能量较低，与外磁场平行，能量较低，m=+1/2,E 1/2=B0与外磁场方向相反与外磁场方向相反,能量较高能量较高,m=-1/2,E-1/2=B0I=1/2的氢核的氢核12.1.2 磁矩的空间量子化磁矩的空间量子化nPz为自旋角动量在为自旋角动量在Z轴上的分量轴上的分量n核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩在磁场方向上的分量n核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁

8、场作用能核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E,即各能级的能量为即各能级的能量为 E=ZB02hmPZ2hmZ E 1/2=B0E-1/2=B012.1.2 磁矩的空间量子化磁矩的空间量子化I=1/2的核自旋能级裂分与的核自旋能级裂分与B0的关系的关系n由式由式 E=ZB0及图可知及图可知1H核在磁场核在磁场 中中,由低由低能级能级E1向高能级向高能级E2跃迁跃迁,所需能量为所需能量为 E=E2E1=B0(B0)=2 B0nE与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比,B0越大越大,能能级分裂越大级分裂越大,E越大越大无磁场无磁场B0外加磁场外加磁场E1=B0E2=B0E=2

9、B0m=-1/2m=+1/212.1.2 磁矩的空间量子化磁矩的空间量子化n如果以一定频率的电磁波照射处于磁场如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中中的核，且射频频率的核，且射频频率 恰好满足下列关系时：恰好满足下列关系时：n h =E E=2 B0（核磁共振条件式）（核磁共振条件式）h02 n处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。能态，这种现象叫做核磁共振现象。2hm I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频的核发生核磁共振吸收射频的频率，即共振频率。的频率，即共振频率。自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量 磁性核磁性核h =E

10、高能级低能级12.1.3 核磁共振的条件核磁共振的条件n对自旋量子数对自旋量子数I=1/2的同一核来说的同一核来说,，因磁，因磁矩为一定值，矩为一定值，为常数为常数，所以发生共振，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。则减小。20得代入hBh02221产生核磁共振光谱的条件12.1.3 核磁共振的条件核磁共振的条件12.2.1 屏蔽常数屏蔽常数n任何原子核都被电子云所包围任何原子核都被电子云所包围,当当1H核自

11、旋时核自旋时,核周核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为为屏蔽效应屏蔽效应.n如图所示，如图所示，1H核由于在化核由于在化合物中所处的合物中所处的化学环境不同化学环境不同，核外电子云的密度也不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不受到的屏蔽作用的大小亦不同，同，所以在同一磁场强度所以在同一磁场强度B0 下，不同下，不同 1H核的共振吸收核的共振吸收峰频率不同。峰频

12、率不同。12.2.1 屏蔽常数屏蔽常数n影响屏蔽常数的因素：影响屏蔽常数的因素：n原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指原子屏蔽原子屏蔽可指孤立原子的屏蔽，也可指分子中原子的电子壳层的局部屏蔽，称为近程屏分子中原子的电子壳层的局部屏蔽，称为近程屏蔽效应。蔽效应。n分子内屏蔽：指分子中其他原子或原子团对所要分子内屏蔽：指分子中其他原子或原子团对所要研究原子核的磁屏蔽作用。研究原子核的磁屏蔽作用。n分子间屏蔽：指样品中其他分子对所要研究的分分子间屏蔽：指样品中其他分子对所要研究的分子中核的屏蔽作用。影响这一部分的主要因素有子中核的屏蔽作用。影响这一部分的主要因素有溶剂效应、介质磁化率效应、氢键

13、效应等。溶剂效应、介质磁化率效应、氢键效应等。DPAAA12.2.2 化学位移的定义化学位移的定义）代入得把1220(BBBhBhB）（120210）（B)1(20hB)1(20B由于氢核具有不同的屏蔽常数由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定。固定照射频率照射频率,大的原子出现在高磁场处大的原子出现在高磁场处,小的原子小的原子出现在低磁场处出现在低磁场处12.2.2 化学位移的定义化学位移的定义化学位移有两种表示方法：化学位移有两种表示方法：1.用共振频率差()表示，单位Hz。(12-8)由于是个常

14、数，因此共振频率差与外磁场的磁感应强度B0呈正比。这样同一磁性核，用不同磁场强度的仪器测得的共振频率差是不同的。所以用这种方法表示化学位移时，需注明外磁场的磁感应强度B0。0()2B样品标准标准样品12.2.2 化学位移的定义化学位移的定义2.用用 值表示值表示化学位移定义为：该表达式也适用于脉冲NMR法。对于扫场法，固定的是发射机的射频频率，因此样品S和参比物R的共振频率满足：此时定义化学位移为：6610101SRRSRR0(1)2SSB0(1)2RRB6610101RSRSRSBBB12.2.2 化学位移的定义化学位移的定义两种表示方法可通过下图进一步了解：两种表示方法可通过下图进一步了解

15、：（一）自旋偶合和自旋（一）自旋偶合和自旋裂分裂分n化学位移是磁性核化学位移是磁性核所处化学环境的表所处化学环境的表征，但是在核磁共征，但是在核磁共振波谱中化学位移振波谱中化学位移等同的核，其共振等同的核，其共振峰并不总表现为一峰并不总表现为一个单一峰。个单一峰。12.3 自旋自旋-自旋耦合自旋耦合12.3.1 自旋自旋耦合和耦合常数自旋自旋耦合和耦合常数Jn氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，自旋核之核之间发生了自旋相互作用，自旋核之间的相互作用称为间的相互作用称为自旋自旋自旋偶合自旋偶合。n自旋偶合自旋偶合不影响化学位移不影响化学位

16、移，但会使吸收，但会使吸收峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂峰发生裂分，使谱线增多，简称自旋裂分。分。12.3.1 自旋自旋耦合和耦合常数自旋自旋耦合和耦合常数J（二）偶合常数（二）偶合常数n自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用为偶合常数，用J表示，单位为表示，单位为Hz。n J 值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律：外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律：n（1）J 值的大小与值的大小与B0无关无关。影响。影响J值大小的主值大小的主要因素是要因素是原子核的磁性和分子结构及构象原子核的磁性和分子结构及构象。因。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。此，偶合常数是化合物分子结构的属性。n（2）简单自旋偶合体系简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。复杂自旋偶合体系需要通过复杂计算求得。n超过三个化学键的超过三个化学键的