第11章酚和醌.ppt

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1、第第11章章 酚和醌酚和醌(Phenols and quinones)学习要求学习要求 1掌握酚、醌的分类及其命名法。掌握酚、醌的分类及其命名法。2掌握醌和酚的结构特点与化学性质。掌握醌和酚的结构特点与化学性质。3.理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。理解酚及取代酚的酸性，比较醇和酚的酸性。4了解酚、醌的制备方法。了解酚、醌的制备方法。5了解苯酚、对苯二酚、萘酚的制法和用途。了解苯酚、对苯二酚、萘酚的制法和用途。6.了解环氧树脂、离子交换树脂及重要的醌。了解环氧树脂、离子交换树脂及重要的醌。一、酚一、酚 p-共轭共轭 苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。酚羟

2、基氢的离解能力增强。11.1 酚的结构、分类与命名酚的结构、分类与命名酚是羟基酚是羟基(OH)与苯环直接相连的化合物，具有与苯环直接相连的化合物，具有ArOH通式。通式。1.结构结构注意注意:OHCH2OH 苯酚苯酚羟基连在羟基连在sp2碳上碳上 醇醇羟基连在羟基连在sp3碳上碳上而而CCRRROHCHCRRRO烯醇式烯醇式酮式酮式 但在酚中但在酚中,这种烯醇式却是稳定的。因为酚羟基这种烯醇式却是稳定的。因为酚羟基氧上的孤氧上的孤电子对可与苯环发生共扼电子对可与苯环发生共扼,故酚与醇中的羟基在性质上不同，故酚与醇中的羟基在性质上不同，它们属两类化合物。它们属两类化合物。2.分类分类一元酚一元酚

3、 OHOHOHCH3OHNO2三元酚三元酚二元酚二元酚OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH3.命名命名一般在一般在“酚酚”字前加上芳环的名称作母体，再加上其它取代字前加上芳环的名称作母体，再加上其它取代基的名称。特殊情况下也可以把羟基看作取代基。基的名称。特殊情况下也可以把羟基看作取代基。OH苯酚苯酚OHa a-萘酚萘酚OHb b-萘酚萘酚OHOH邻苯二酚邻苯二酚OHOH对苯二酚对苯二酚OHCH3邻甲基苯酚邻甲基苯酚OHOCH3邻甲氧基苯邻甲氧基苯酚酚OHNO2对硝基苯酚对硝基苯酚NO2OHNO22,4-二硝基萘酚二硝基萘酚OHCH3COOHClOHO2NCHCH2OH

4、OHCH3特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。5-甲基甲基-2-萘酚萘酚 5-硝基硝基-3-羟基羟基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基羟基苯基)-1-丙醇丙醇1.从异丙苯制备从异丙苯制备异丙苯氧化法异丙苯氧化法 该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。生产生产一吨苯酚可同时获得一吨苯酚可同时获得0.6吨丙酮。吨丙酮。H+CH3CH=CH2CH(CH3)2O2110

5、120CCH3CH3OOHH2OH+OH+CH3COCH3过氧化物11.2 酚的制备方法酚的制备方法氢过氧化异丙苯的生成历程氢过氧化异丙苯的生成历程-自由基链反应自由基链反应PhCCH3CH3HO O+PhCCH3CH3O OHPhCCH3CH3O OPhCCH3CH3+O O+PhCCH3CH3HPhCCH3CH3O OPhCCH3CH3O OHPhCCH3CH3+PhCCH3CH3O OHH+CCH3PhO OH2H3C+H2O_CCH3O PhH3C+CCH3O PhH3CH2OCCH3O PhH3COH2+CCH3O PhH3COHH+PhOHCH3C CH3OH+CH3C CH3O+

6、H+苯酚与丙酮生成历程苯酚与丙酮生成历程-重排重排 当卤代苯中卤素的邻、对为有强吸电子基时，容易发当卤代苯中卤素的邻、对为有强吸电子基时，容易发生亲核取代反应，这就为取代苯酚的制备提供了理论基础。生亲核取代反应，这就为取代苯酚的制备提供了理论基础。ClNO2NaOH,140 155450 530kPaONaNO2H2SO4OHNO2氯苯水解氯苯水解2.从芳卤衍生物制备从芳卤衍生物制备ClONa+NaCl+NaOH2H O2+350370,20MPaCu催化剂催化剂ONa+HClOH+NaCl注意反应条件！注意反应条件！SO3H+H2O+SO2+Na2SO3SO3NaONa+Na2SO3+NaO

7、HSO3Na300oCONaOH+H2O+SO2+Na2SO3 该法是一个该法是一个“古老古老”的方法，曾是工业上制取酚的主要的方法，曾是工业上制取酚的主要方法；但流程复杂、操作麻烦、污染环境。方法；但流程复杂、操作麻烦、污染环境。强酸制备弱酸强酸制备弱酸3.磺酸盐碱熔法磺酸盐碱熔法SO3H+H2SO4170oC+H2OH2SO460H2SO4165SO3HSO3HNa2CO3中 和SO3NaNaOH300(融 熔)ONaNa2CO3中 和SO3NaNaOH300(融 熔)ONaH+OH4.通过格氏反应通过格氏反应CH3BrMgEt2OCH3MgBrB(OCH3)3CH3B(OCH3)2H3O

8、+CH3OH11.3 物理性质物理性质 一般为固体，少数烷基酚为液体。因能形成分子间氢键一般为固体，少数烷基酚为液体。因能形成分子间氢键,沸点都很高；酚一般微溶于水，但苯酚能无限溶于热水。沸点都很高；酚一般微溶于水，但苯酚能无限溶于热水。酚有腐蚀性、能杀菌，但毒性大、污染环境。酚有腐蚀性、能杀菌，但毒性大、污染环境。苯酚苯酚OH1)羟基的羟基的+C -I,故使苯环活化故使苯环活化;2)C-O键因共扼而加强，键因共扼而加强，O-H键结合减弱，故酸性增强。键结合减弱，故酸性增强。11.4 化学性质化学性质OHO+H+1.酚羟基的反应酚羟基的反应(1)酸性酸性 由于羟基氧的孤电子对与苯环共轭由于羟基

9、氧的孤电子对与苯环共轭,使电子云向苯环移动，使电子云向苯环移动，从而导致从而导致O-H键的极性增强而具有酸性。键的极性增强而具有酸性。但但 Ka=1.28 1010,比比H2CO3 Ka1=4.3 107 的酸性弱的酸性弱。故酚只能与强碱作用成盐故酚只能与强碱作用成盐:OH+NaOHONa+H2O酚钠酚钠C6H5OHCH3OHCH3CH2OHH2CO3pKa10.0015.5176.18ROH+NaOHOH+NaHCO3成盐：成盐：OHNaOHO Na+H2OOHO Na+H2CO3(CO2+H2O)+NaHCO3 利用苯酚的这种能溶于碱，而又可用酸从从它的碱溶液利用苯酚的这种能溶于碱，而又可

10、用酸从从它的碱溶液中解离出来的性质，可用于分离提纯。中解离出来的性质，可用于分离提纯。除去环己醇中含有的少量苯酚除去环己醇中含有的少量苯酚:NaOHOHOH水 层有机层O NaOH通入CO2OH(分离出去)取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：取代基的电子效应对取代酚酸性的影响：酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性酚羟基的邻、对位连有供电子基时，将使酸性；供电子基；供电子基数目越多，酸性越弱。相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基数目越多，酸性越弱。相反，酚羟基的邻、对位连有吸电子基时，将使酸性时，将使酸性；吸电子基数目越多，酸性越强。；吸电子基数目越多，酸性越强。CH3OHOHpKa10.26

11、10.00O2NOHOHpKa7.1510.00OHNO28.39 这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们这里值得注意的是：当吸电子基处于间位时，由于它们之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的之间只存在诱导效应的影响，而不存在共轭效应，故酸性的增加并不明显。增加并不明显。吸电基使取代酚的酸性进一步增强。吸电基使取代酚的酸性进一步增强。OHH H+OOO-OO-(2)FeCl3显色反应显色反应6 C6H5OH+FeCl3H3Fe(OC6H5)6+HCl有色有色 凡具有烯醇式结构的化合物都能发生这个反应，因此凡具有烯醇式结构的化合物都能发生这个反应，因此常用于烯醇式结构化合

12、物的定性鉴定。常用于烯醇式结构化合物的定性鉴定。(3)醚和酯的生成醚和酯的生成 酚醚不能用酚直接失水制备，而须用间接方法：酚醚不能用酚直接失水制备，而须用间接方法：ONa+CH3IOCH3+NaI苯甲醚苯甲醚(CH3)2SO4ONa+BrO二苯醚二苯醚有些醚可用做农药有些醚可用做农药OClClNO2除草醚除草醚酚一般也不能直接酯化成酯，可用酸酐、酰氯与之作用：酚一般也不能直接酯化成酯，可用酸酐、酰氯与之作用：OHOCCH3O(CH3CO)2O乙酸苯酯乙酸苯酯or CH3COClOHCO2HOCCH3OCO2H(CH3CO)2O阿斯匹林阿斯匹林2.氧化氧化 酚比醇易氧化酚比醇易氧化OOHOK2C

13、r2O7H2SO4苯醌苯醌3.芳环上的反应芳环上的反应(1)卤代卤代 苯酚在低温和非极性溶剂中与溴作用苯酚在低温和非极性溶剂中与溴作用:HO+Br2CHCl3HOBr0oC+HBr+HOBr在苯酚的溴水溶液中加入在苯酚的溴水溶液中加入HBr:HO+Br2H2OHOBrBrHBr苯酚与溴水在中性或碱性溶液中反应苯酚与溴水在中性或碱性溶液中反应:HO+Br2H2OHOBrBrBr2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚反应极其灵敏反应极其灵敏(10 ppm)且定量完成，故常用作酚的定性检验。且定量完成，故常用作酚的定性检验。(2)硝化硝化 室温下苯酚即可被稀硝酸硝化。室温下苯酚即可被稀硝酸硝化。HO+HNO3

14、HONO2+r.t.HONO2 苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故苯酚的硝化在室温下即可进行，但因苯酚易被氧化，故产率较低。产率较低。ONHONH=OOO=OHONO=O分子内氢键分子间氢键(沸点较低)(沸点较高)可随水蒸气挥发可随水蒸气挥发 不随水蒸气挥发不随水蒸气挥发故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。酚与浓硝酸作用酚与浓硝酸作用OHHNO3OHO2NNO2NO2苦味酸苦味酸(3)磺化磺化:苯酚很易磺化苯酚很易磺化.OHH2SO425oCOHSO3HOHSO3H100oC发烟发烟H2SO4OHSO3HSO3HHNO3OHNO2NO2O2N(4)F-C

15、反应反应OHCH3OHCH3C(CH3)3+(CH3)3COHH3PO430oC63%OHOHCOCH3AlCl3CH3COCl+OHCOCH374%16%OHOHCOCH3BF3CH3COCl95%酚容易与酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts 酰基化比较难进行；需要较高温度。酰基化比较难进行；需要较高温度。+OHAlCl3O AlCl2O AlCl2+-HClOHCOC6H13OHOHCOC6H13+C6H13COClAlCl3,PhNO2140+0C苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸催化下生成酚酞苯酚与邻苯二甲酸酐在浓硫酸催化下生成酚酞

16、OH2+COCOOOHHOCOCO酚酞酚酞(5)与氯仿反应与氯仿反应OHHCCl3OH-OHCHOOHCHO+(6)与与CO2 反应反应OHOH-OHCO2Na+CO2P.T.H+OHCO2H(7)酚酯的重排酚酯的重排(Fries 重排重排)反应反应OCOCH2CH3OHCOCH2CH3+AlCl3OHOCOCH2CH3130oC35%50%(8)酚醚的反应（酚醚的反应（Claisen 重排）重排）200C C0 0OCH2CH=CH2*OHCH2CH=CH2*200C C0 0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen 重排重排Claisen重排反应历程重排反应历程OOOHCH2CH=CH2互变异构互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位异构，重排将继续到对位OHCH2CH=CH2(9)与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合OH+COHHH+or OH-OHCH2OH+OHCH2OHOHH+or OH-+OHCH2OHOHHOCH2+OHHOCH2 当甲醛用量多时，苯