第05章红外光谱分析.ppt

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1、1第五章第五章 红外光谱法红外光谱法（Infra-red Analysis,IR）5.1 概述概述5.2 基本原理基本原理 1.产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 2.分子振动分子振动 3.谱带强度谱带强度 4.振动频率振动频率 5.影响基团频率的因素影响基团频率的因素5.3 红外光谱仪器红外光谱仪器5.4 试样制备试样制备5.5 应用简介应用简介25.1 概述概述1.定义：定义：红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的

2、辐射，分子分子振动或转动引起偶极矩的净变化振动或转动引起偶极矩的净变化，使振，使振-转能级从基态跃迁到激发转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率百分透过率T%对波数对波数或波长的曲线，即为红外光谱。或波长的曲线，即为红外光谱。它只对红外光谱辐射的选择性吸收，能反映分子内部结构在振动它只对红外光谱辐射的选择性吸收，能反映分子内部结构在振动-转动光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从红外光谱的转动光谱区域内吸收能力的分布情况，可以从红外光谱的波形、波形、波峰的强度和位置及其数目波峰的强度和位置及其数目，研究物质的内部结构。，研究物

3、质的内部结构。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，有时也用于定量分析。主要用于化合物鉴定及分子结构表征，有时也用于定量分析。t0I*MM)I(h 跃迁跃迁分子振动转动分子振动转动连续连续 3红外光谱的表示方法：红外光谱的表示方法：红外光谱以红外光谱以T 或或T 来表示，下图为苯甲酮的红外光谱。来表示，下图为苯甲酮的红外光谱。)/(10/41mcm注意换算公式注意换算公式：纵坐标为纵坐标为吸收强度吸收强度；横坐标为波长；横坐标为波长 （m）和波数）和波数1/（cm-1）。也。也可以用峰数、峰位、峰形和峰强来描述。可以用峰数、峰位、峰形和峰强来描述。42.红外光区划分红外光区划分红外光谱红外光谱(0

4、.751000 m)远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频分子振动转动分子振动转动分子转动分子转动（常用区）（常用区）131584000/cm-140010/cm-14000400/cm-153.红外光谱特点红外光谱特点1）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；外吸收；3）分子结构更为精细的表征：通过）分子结构更为精细的表征：通

5、过IR谱的波数位置、波峰数目及强度谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；确定分子基团、分子结构；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快；）分析速度快；7）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是共轭体系的有机物，紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是共轭体系的有机物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。因此，除了单原而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物

6、。因此，除了单原子和同核原子如子和同核原子如Ne、He、O2、H2等之外几乎所有有机化合物在红外光谱区均等之外几乎所有有机化合物在红外光谱区均有吸收。有吸收。65.2 基本原理基本原理1.产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 分子吸收辐射并产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射并产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：条件一：辐射光子的能量应满足分子跃迁所需要的能量。辐射光子的能量应满足分子跃迁所需要的能量。根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即是量子化的，即EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，为分子振动频率，V为振动量子数，其值取为振动量子数，

7、其值取 0，1，2，分子中不同分子中不同振动能级差振动能级差为为 EV=(V1+1/2)h -(V0+1/2)h =Vh 也就是说，只有当也就是说，只有当 EV=Ea或者或者 a=V 时，才有可能发生振转时，才有可能发生振转跃迁。跃迁。例如当分子从基态（例如当分子从基态（V=0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（V=1），此），此时时 V=1，即，即 a=。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征！分子的结构特征！7条件二：条件二：辐射与物质之间必须有耦合（辐射

8、与物质之间必须有耦合（Coupling）作用。）作用。磁场磁场电场电场交变电磁辐射交变电磁辐射 分子固有振动分子固有振动 a a偶极矩变化偶极矩变化（0）耦合耦合不耦合不耦合红外吸收红外吸收(红外活性红外活性)无偶极矩变化无偶极矩变化（=0）无红外吸收无红外吸收(非红外活性非红外活性)偶极子：偶极子：分子由于其构成分子的各原子的分子由于其构成分子的各原子的电负性的不同，显示不同的极性，成为偶电负性的不同，显示不同的极性，成为偶极子。用极子。用偶极矩偶极矩（）表示分子极性大小。）表示分子极性大小。=qdd不断变化不断变化不断变化不断变化 为满足红外吸收光谱条件，分子振动必须伴随偶极矩变化。能量为

9、满足红外吸收光谱条件，分子振动必须伴随偶极矩变化。能量转移的机理是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场转移的机理是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的。（红外线）相互作用发生的。当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）。才与辐射相互作用（振动耦合）。82.分子振动分子振动1）双原子分子振动）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性作周期性“简谐简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述（胡克定律）

10、：振动，其振动可用经典刚性振动描述（胡克定律）：k为化学键的力常数为化学键的力常数（N/cm);c=3 1010cm/s;双原子折合质量为单位双原子折合质量为单位 g。根据小球质量和相对原子质量之间的关系，式根据小球质量和相对原子质量之间的关系，式1可以写成式可以写成式2 ：kc21)(.k21)(波波数数或或频频率率2/12rAAkcN2121mmmm式中：式中：NA为阿伏加德罗常数，为阿伏加德罗常数，6.0221023；为为原子折合原子折合相对原子相对原子质量质量rA1302rAk2121mmmmAr9某些键的伸缩力常数（某些键的伸缩力常数（N/cmN/cm）影响基本振动跃迁的波数或频率的

11、直接因素为化学键力常数影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k 和和原子质量。原子质量。1）k 大，化学键的振动波数高，如大，化学键的振动波数高，如:kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量相近）2）质量）质量m大，化学键的振动波数低，如大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五元环五元环六元六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。306）物质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液通常，

12、物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，态时，C=O=1718cm-1;气态时气态时 C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法外图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基酸中的羰基C=O：气态时：气态时：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-1（苯、四氢化碳等）（苯、四氢化碳等）乙醚溶剂：乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂：C=O=1720cm-1

13、因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。315.3 红外光谱仪红外光谱仪 目前有两类红外光谱仪：目前有两类红外光谱仪：色散型色散型和和傅立叶变换型傅立叶变换型（Fourier Transfer,FT）一、色散型：与双光束一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件仪器类似，但部件材料材料和和顺序不同顺序不同。调节调节 T%或称基线调平器或称基线调平器置于吸收池之后可置于吸收池之后可避免杂散光的干扰避免杂散光的干扰321）光源）光源 常用的红外光源有常用的红外光源有Nernst 灯和硅碳棒。灯和硅碳棒。类型类型 制作材料制作材料 工作温度工作温度 特特 点

14、点 Nernst灯灯 Zr,Th,Y氧化氧化物物 1700oC 高波数区高波数区（1000cm-1）有有更更强强的的发发射射；稳定性好；稳定性好；机械强度差；机械强度差；但但价格较高价格较高。硅碳棒硅碳棒 SiC 1200-1500oC 低波数区低波数区 光光强强较较大大；波波数数范围范围更更广广；坚固、发光面积大坚固、发光面积大。钍（钍（Th，tu，三），锆（，三），锆（Zr，gao，四），钇（，四），钇（Y，yi，三），三）332）吸收池）吸收池 红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样

15、品可与晶体状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。混合压片制成。材材 料料 透透光光范围范围/m 注注 意意 事事 项项 NaCl 0.2-25 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 40%KBr 0.25-40 易易潮潮解解、湿度湿度低低于于 35%CaF2 0.13-12 不不溶溶于于水水，用用于于水水溶溶液液 CsBr 0.2-55 易易潮潮解解 TlBr+TlI 0.55-40 微微溶溶于于水水（有有毒毒）铯343）单色器）单色器 由由色散元件、准直镜和狭缝色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加构成。其中可用几个光栅来增加波数范围，狭缝宽度应可调。一般

16、不用透镜，避免色差。波数范围，狭缝宽度应可调。一般不用透镜，避免色差。狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，狭缝越窄，分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少，这在红外光谱分析中尤为突出。这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失，改为减少长波部分能量损失，改善检测器响应，通常采取善检测器响应，通常采取程序增减狭缝宽度程序增减狭缝宽度的办法，即随辐射的办法，即随辐射能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的能量降低，狭缝宽度自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。恒定。4）检测器及记录仪）检测器及记录仪 红外光能量低，因此常用红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器器和碲镉汞检测器等。等。不使用光电管和光电倍增管。不使用光电管和光电倍增管。35红外检测器红外检测器 原理原理 构成构成 特点特点 热电偶热电偶 温 差 热 电温 差 热 电效应效应 涂黑金箔（接受面）连接金属（热接涂黑金箔（接受面）连接金属（热接点）与导线（冷接端）形成温差。点）与导线（冷接端）形成温差。光光谱谱响响应应宽宽且