【有机化学】胺Amine.pptx

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1、分类： 按烃基的种类：脂肪胺，芳香胺。按氮上取代基的数目：伯胺 (primary amines) 仲胺 (secondary amines) 叔胺 (tertiary amines) 季铵盐 (quaternary ammonium ion).RNH2RRNHRRRNCCH3H3CCH3NH2CCH3H3CCH3OH伯胺叔醇按胺基的数目：一元胺， 二元胺R4N+X-四级铵盐第一节. 胺的结构和命名一 胺的结构: 1) 氨和胺中的N是不等性的 sp3 杂化，未共用电子对占据 一个sp3杂化轨道。 2) 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。NHHH100.8107.3NH3CHH147.41

2、05.9112.9NH3CCH3CH3147.0108.0在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构， 氮原子的杂化状态在sp3与sp2 之间。且在苯胺分子中，C-N 的键长也比甲胺中的短。NHH142.5H3CNHH125147.0140.0对映异构现象NR3R2R1NR3R2R1E = 25-38KJ/mol不可拆分C6H5NCH3CH2CH=CH2C2H5+已拆分出一对对映体二. 胺的命名1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。CH3NH2NH2NCH3CH2CH3甲胺苯胺甲基乙基环丙胺2. 结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名。CH3NHCCH3CH3CH2CH2CH

3、32-甲基-2-(N-甲胺基)戊烷(CH3)2CHCH2CHCH3NH24-甲基-2-氨基戊烷NCH3H3CCH3CH3Cl+NCH3H3CCH3C2H5OH+氯化四甲铵氢氧化三甲乙铵3. 季铵盐的命名与铵盐类似，NH4Cl第二节. 一元胺的物理性质1. 气味：胺具有特殊的气味，低级胺与氨的气味相似。如：三甲胺有很重的鱼腥味。NH2CH2CH2CH2CH2NH2 有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。 2. 沸点：低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。3. 极性：CH3CH2NH2NH2 = 1.2D = 1.3D4. 溶解度：低级胺溶于水，能和水形成

4、氢键。碳原子数相同的胺中有什么变化规律？第三节. 胺 的 碱 性RNH2+H2ORNH3+OH+-1. 产生碱性的原因：N 上的孤对电子2. 判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性3. 影响碱性强弱的因素：电子效应：烷基是推电子的，推论: 气相中 3 胺 2 胺 1 胺 氨溶剂化效应： 形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱性就越强，推论：水溶液中 3 胺 2 胺 1 胺 芳香胺原因：PhNH2中存在有P-共轭2. 取代芳香胺的碱性NH2OCH3NH2OCH3NH2OCH3+C, -I+C, -I-IpKb 8.669.489.77NH2NOO-+NH2-+NOONH2NOO-+-I-C

5、, -I-C, -I11.5313.0014.26NH2NH2NO2NO2NH2NO2NH2OCH3NH2Cl12345比较相对碱性：三. 胺的分离胺有碱性，与酸能形成盐 (成盐反应):RNH2H+RNH3+OHRNH2分离提纯：H+OHCH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2Br分分离离有有机机相相水相CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2NH3CH3CH2CH2CH2NH2鉴定：所有的铵盐都有一定的熔点或分解点手性胺的拆分：非对映异构体可利用溶解度等物理性质的差别予以分离四. 胺的酸性 氨，伯胺和仲胺分子中的N-H 键可以电离，因此它们都有很弱的酸性。其酸性相当

6、于甲苯分子中甲基上的氢。氨和胺的共轭碱 RNH2-, RNH- 和R2N- 则是很强的碱。胺，酰胺和酰亚胺中的N-H的酸性有什么差别？为什么？有有机机胺胺( (+)外外消消旋旋体体+ 光光活活性性有有机机酸酸( (+ +) ) 胺胺 ( (- -) ) 酸酸( (- -) ) 胺胺 ( (- -) ) 酸酸HCl有有机机胺胺( (+ +) )有有机机胺胺( (- -) )非非对对映映体体( (- -) )CHCH3NHCHCH3H3C+n-C4H9LiCHCH3NLiCHCH3H3CH3CH3C+n-C4H10THFLDApKa4050第四节 胺 的 反 应一. 烃化RNH2+RCH2XRNH

7、2X-CH2R+RNH2RNHCH2R+RNH3X-+RNCH2RCH2R+RCH2XRN(CH2R)3X-+SN2RI RBr RCl RF1 RX 或 2 RX, 3 RX易发生消除反应混合产物,合成伯胺时, NH3需要过量.合成季铵盐, RX 需要过量.RNHCH2R+RCH2XRNHX-(CH2R)2+RNH2RNCH2RCH2R+RNH3X-+PhCH2NH2+CH3IC2H5OHPhCH2NHCH3+PhCH2N(CH3)2+PhCH2N(CH3)3I+15%45%10%PhCH2Cl+NH3C2H5OHPhCH2NH2+NH4Cl40倍倍50%CH2NH2+3CH3ICH3OHC

8、H2N(CH3)3I相相转转移移催催化化剂剂+(CH3)2CHNH2CH3OHCOOCH3ONH+C6H5CCH=CHC6H5O练习：+(CH3)2CHNH2CH3OHCOOCH3CH3OCHCH2NHCH(CH3)2OHOCH3CH3OCHNHCH(CH3)2CH2OHOCH3COC6H5CH2CHONC6H5更改！二. 酰化伯胺和仲胺易与酰氯和酸酐反应，生成N-烃基酰胺或N, N-二烃基酰胺。叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。放热反应，生成的酰胺均为固体，有固定的熔点。可用于胺的分离，鉴定和胺基的保护RNH2+RCOXRCONHR+HClRNH2+(RCO)2ORCONHR+RCO

9、OHR2NH+RCOXRCONR2+HClR2NH(RCO)2O+RCONR2+RCOOHR3N+RCOX酰酰胺胺CH3CH2NH2(CH3CH2)3N(CH3CO)2OCH3CH2NHCCH3(CH3CH2)3NOHCl有有机机相相水水相相CH3CH2NHCCH3O(CH3CH2)3NCl+NaOHNaOH CH3CH2NH2(CH3CH2)3N分离，提纯鉴定和胺基的保护C6H5NH2+(CH3CO)2ONHCCH3O+CH3COOHm.p. = 114N2ONH2HNO3H2SO4NHCCH3ONO21) H3O+2) HO, NHCCH3OHNCCH3O+兴斯堡反应 (Hinsberg)

10、: 1, 2 和 3 胺 与磺酰氯的反应沉淀1胺 + 磺酰氯NaOH沉淀溶解2胺 + 磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3胺 + 磺酰氯3胺油状物H+油状物消失R3N+Ar-SO2ClAr-SO2NR3Cl+NaOH, H2OArSO3Na+R3N+NaClRNH2+Ar-SO2ClSOONHRArNaOHH+ArSO2NRNa+R2NH+Ar-SO2ClArSO2NR2NaOHNaOH三. 亚硝化1胺与亚硝酸作用，生成重氮盐，此反应称为重氮化反应。醇，烯烃和氯代烃2胺与亚硝酸作用，PH3亚硝翁离子N-亚硝基胺有气体放出黄色油状物或固体脂肪胺：HON O+H+H2O N O+N=O+H2O+

11、R-NH2+N=O+RNH2NO+-H+R NH N O互互变变异异构构R NN OHH+R NNOH2+-H2OR N N+R+N2?N-亚硝基胺HON O+H+H2O N O+N=O+H2O+R2NH+N=O+R2NH NO+-H+R2NN O重氮盐芳香胺NH2NaNO2, HCl, H2ONNCl+NHCH3NaNO2, HCl, H2ONCH3N ON(CH2CH3)2NaNO2, HCl, H2ON(CH2CH3)2NO510放出氮气黄色油状物或固体绿色晶体可以用于区别三种芳香胺四. 胺的氧化：1. 叔胺的氧化：R3NH2O2 or RCO3HR3NO+叔胺的N-氧化物N(CH3)2

12、H2O2N(CH3)2+ON,N-二甲基苯胺-N-氧化物2. Cope 消除： 叔胺的N-氧化物的-碳上有氢时，会发生热分解反应，生成羟胺和烯烃。这个反应称为科普(Cope)消除反应。E: 21%Z: 12%67%, Hofmann 烯烃胺很容易被氧化， 一般生成较复杂的混合物 CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OHCH3CH2CHCH3NOCH3CH3+HCope 反应规律(2) 当叔胺-N-氧化物上的一个烃基上有两种-氢时， 产物为混合物，但一般以霍夫曼(Hofmann)烯烃为主。(1) Cope 反应是一种立体选择性很高的顺式消去反应。N+O(CH3)2D

13、H HD+DN+O(CH3)2HD DH+H五. 芳胺的亲电取代反应1. 卤化NHCCH3OHNCCH3O+酰基的作用，使氮原子的电子云密度降低，减弱了它对苯环的活化作用NH2CH3Br2, H2ONH2CH3BrBr(CH3CO)2ONHCOCH3CH3Br2, CH3CO2HNHCOCH3CH3Br1) HCl, H2O2) NaOH NH2CH3Br NH2CH(CH3)2(CH3CO)2ONHCOCH3CH(CH3)2HNO3NHCOCH3CH(CH3)2NO2KOH, EtOHNH2CH(CH3)2NO22. 硝化：3. 弗瑞德-克莱福特反应 (Friedel-Crafts)NH2C

14、2H5CH3COCl, AlCl3NH2C2H5(CH3CO)2ONHCOCH3C2H5CH3COCl, AlCl3NHCOCH3C2H5COCH3练习：NH2CH3NH2HOOC(CH3CO)2ONHCOCH3CH3？KMnO4NHCOCH3HOOCH2O OH,NH2NH2NO2ClCl1)CH3COCl2) HNO3/H2SO4NHCOCH3NO2H2O, OH- NH2NO2Cl2, FeCl31)2)?第五节. 胺的制法一. 氨或胺的直接烃化 氨或伯胺的烃化，得到混合物，在合成上用途不大。C6H5NH2+C6H5CH2ClNaHCO3, H2O 4hC6H5NHCH2C6H5如：亲核

15、性弱需要剧烈条件才能继续烃化二. 盖布瑞尔(Gabriel) 反应利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备一级胺的反应。COCOONH3CNHCOOC2H5OHKOHCNKCOO+RXTHFCNRCOOH2O or ROHH+ or OH-COOHCOOH+RNH2NH2NH2CONHNH2CONHRNHNHOO+RNH2两个酰基做保护基，占据NH3中氮原子上两个价的位置，只留下一个可供烃基取代的氢，烃化后再除去保护基，可得到伯胺。反应机理：CH3SO2NHR1) NaOH2) RXCH3SO2NRRNaOH, H2ORRNH对甲苯磺酰基把伯胺中氮原子上的一个价占据了， 只留下一个可供取代的氢，烃化

16、和水解后可以得到仲胺。RCN1) (CH3)3COH, H+2) H2ORCNHC(CH3)3ONaOH, H2O(CH3)3CNH2氮原子上三个价都占据了，只留下亲核的孤电子对，烃化后水解，也得到伯胺。仲胺：三. 还原法1. 硝基化合物的还原RNO2还还原原剂剂RNH2还原剂的分类1. 酸性还原剂(酸+金属)：Fe+HCl, Zn+HCl (强), Sn+HCl 2. 中性还原剂(催化氢化): 常用的催化剂Ni, Pt, Pd.3. 碱性还原剂：Na2S还原剂的选择决定于其它原子团的性质(选择性还原）NO2NO2NaSH, EtOH NH2NO2制备1胺 CH3NO2NO2Fe, HCl, EtOHNaOHCH3NH2NH2Sn, HClCH3NO2NH22. 酰胺，肟和腈的还原1) 还原酰胺可以分别得到1, 2 和 3胺 2) 还原肟得到伯胺3) 还原腈得到伯胺F3CCH2CNLiAlH4/Et2OH2OF3CCH2CH2NH253%2 2- -( (对对三三氟氟甲甲基基苯苯基基) )乙乙胺胺RCONRR1) LiAlH4, Et2O2) H2ORCH2NRRR, R = H, 伯