废选择性催化复原脱硝催化剂中金属钨和钒的萃取分离及回收.docx

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1、废选择性催化复原脱硝催化剂中金属铛和的萃取分离及回收燃煤烟气排放的氮氧化物(NOX)是形成酸沉降、光化学烟雾和雾霾等大气污染的主要原因之一。目前选择性催化复原(SCR)脱硝技术被认为是控制NOx排放最为有效的技术，该技术在催化剂的作用下，利用NH3为复原剂将烟气中的NOx复原成N2,V205-W03Ti02是普遍商业化应用的脱硝催化剂。V2O5-WO3TiO2催化剂的最正确活性温度范围为300400,脱硝反应器往往直接布置在锅炉省煤器和空气预热器之间的高温、高尘段，催化剂容易因粉尘堵塞及K、Na、As等物质的作用而失活，使用寿命一般只有35年。据估算，20*年开始我国废弃的SCR脱硝催化剂量可

2、达3.8104ta,这一数据还有可能继续增加。废SCR脱硝催化剂属危险固体废物，相关处理处置技术在我国尚处于研发阶段。废SCR脱硝催化剂中含有的鸨(W)、钿(V)和钛(Ti)均为重要的工业原料，在自然界分布较少且价格昂贵，具有很高的回收利用价值。从废SCR脱硝催化剂中回收W、V和Ti,一方面可降低脱硝成本，实现资源的循环利用；另一方面又能防止对环境的污染，经济和环境效益显著，具有广阔的工业应用前景。目前，我国有关废SCR脱硝催化剂中金属回收的研究很少。尽管如此，近年来国内外学者开展了一些从炼油加氢脱硫催化剂、加氢裂化催化剂和加氢脱氮催化剂等工业催化剂中回收专目(Mo)、V的研究，采用的方法主要

3、有化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和活性炭吸附法等。其中，溶剂萃取法因具有流程简单、分离效率高、选择性好、操作简单和成本低等优点，吸引了众多研究者的关注。Olazabal等采用酸浸法，将加氢脱硫催化剂中的V溶解进入液相，再以Alamine336为萃取剂对酸浸液中的V开展分离与回收，结果说明，当酸浸液pH1.0时V的萃取率最高。然而，Lee等研究指出，当酸浸液的PH值为89时，Alamine336萃取分离V的效果较好。Saily等研究Cyanex301萃取分离Mo-Ni催化剂酸浸液中的Mo,结果说明，Cyanex301在较宽的PH值范围内可实现Mo的萃取分离（萃取效率高于90%）；另外，溶液中

4、共存Mo、V、Ni和Mg等离子时，Cyanex301对Mo具有较高的选择性。Chen等研究三烷基胺萃取回收炼油厂脱硫催化剂中的MO和V,结果说明，Mo和V的萃取率分别可达91.3%和90.l%oIazabal等研究利用阳离子萃取剂LiX26从炼油厂脱硫催化剂碱性浸出液中萃取回收V。Park等和MiShra研究利用Lix84-1萃取回收废催化剂酸浸液中的金属。其他萃取剂如Lix63,Alamine304等也被研究用来萃取回收废催化剂酸浸液中的有价金属。迄今为止，有关萃取法回收废催化剂中金属的研究主要集中在炼油加氢脱硫催化剂、加氢裂化催化剂和加氢脱氮催化剂等工业催化剂。萃取剂对金属离子的选择性是影

5、响催化剂中金属回收的关键因素之一。目前，有关废SCR脱硝催化剂W和V回收的相关研究鲜有报道，且SCR脱硝催化剂的成分特点与炼油厂催化剂存在较大区别，现有的萃取工艺并不一定适用。本工作在前期研究废SCR脱硝催化剂中W和V酸性浸出的根底上，进一步开展酸浸液中W和V的萃取分离实验研究，拟为废SCR脱硝催化剂中金属W和V的分离回收提供理论和技术参考。1实验1. 1W和V的酸性浸出采用的废催化剂主要组分（质量分数）为：V205：1.5%,W03：3.07%,Ti02:80.2%,Si02:5.83%,A1203：1.74%,CaO：1.24%o利用压缩空气吹扫SCR脱硝催化剂表面的飞灰后，再将催化剂研磨

6、至粒径为200目（粒径为840Unl）左右的颗粒，并将研磨后的催化剂和碳酸钠按质量比1:1.2开展混合焙烧，将W和V转化为酸溶性物质，同时去除一些有机物。最后将混合焙烧物置于稀硫酸溶液中，将其中的W和V物质溶解进入液相。前期研究说明，当碳酸钠和催化剂的质量比为1.2,焙烧温度为800,焙烧时间为3h,硫酸浓度为2%,液固比为8:1,浸出温度为80,浸出时间为4h的条件下，废SCR脱硝催化剂中W和V的浸出率可分别高达99.08%和98.49%,为后续W和V的萃取回收提供了良好的条件。1.2萃取分离将三正辛胺（T0A,3N,简写为R3N）和异癸醇按一定比例参加到航空煤油（储程为160.5189.5

7、。C）中，制得萃取剂，其中TOA的体积分数为12%,异葵醇的体积分数为10%o利用稀硫酸将上节中酸浸液的pH值调为L（T3.5后，将其与萃取剂一同参加到分液漏斗中，摇晃分液漏斗确保有机相和水相混合均匀。然后将分液漏斗静置，使有机相和水相分层，W和V从水相萃取进入有机相。采用分光光度法测量萃取前后水相中W、V的浓度，进而计算得到WV的萃取效率O2结果与讨论2. 1W和V的萃取2. 1.1萃取液组成的影响萃取液是萃取剂与酸浸液的混合溶液，有机相（萃取剂）与液相（酸浸液）（0/A）体积比对萃取效率的影响如图1所不O从图1可以看出，当萃取液组成0/A体积比从0.025增加到0.10时,V的萃取效率从8

8、4.43%增加到93.72%o此后，继续增加萃取液的O/A体积比至0.500的过程中，V的萃取率呈下降趋势。其原因可能是，当萃取液组成O/A值高于0.100时，会使负载有机相中W和V的浓度降低，溶液中杂质离子的萃取反应加剧，从而抑制了V的富集和分离。W的萃取率随萃取液组成0/A的变化趋势与V类似,当萃取液组成0/A为0.100.50的范围内，W的萃取率可达96%以上。综合考虑，实验确定最正确相比萃取液组成0/A为0.10,此时W和V的萃取率可分别到达98.00%,97.32%o图1萃取液组成0/A对鸨（W）和锐（V）萃取率的影响2.1.2萃取时间的影响萃取是萃取剂与酸浸液混合的过程，因此萃取时

9、间t对萃取率有着一定的影响。图2为W和V萃取效率n随t的变化规律。从图2可以看出，W和V的萃取率随着萃取时间的延长呈先上升后稳定不变的趋势。当萃取时间为5min时，W和V的萃取效率分别为94.18%和87.86%；当萃取时间增加到15min时，W和V的萃取效率分别到达98.85%和93.43%o此后，继续延长萃取反应时间，W和V的萃取效率几乎保持不变，说明此时对酸浸液的萃取过程到达了平衡状态。在酸浸液萃取初期，随着萃取时间的不断延长，被萃取进入有机相中的W和V越来越多，继续对酸浸液开展萃取时，酸浸液中的杂质离子被萃取的可能性越来越大，在一定程度上抑制了W和V的继续萃取；同时，随着萃取时间的延长

10、，有机相与酸浸液接触时间越长，有机相的损失越多，容易造成萃取剂损耗增加。综合考虑，实验确定最正确萃取平衡时间为15min,此时W和V的萃取率分别为98.85%和93.43%o图2萃取时间对W和V萃取率的影响2.1.3酸浸液pH值的影响研究发现，浸出液的PH对W和V的萃取率有着很大的影响，主要是因为浸出液中W和V随溶液PH的变化而呈现不同的离子状态。图3为酸浸液pH与酸浸液中W和V萃取率之间的关系。图3浸出液PH对W和V萃取率的影响从图3可以看出，当酸浸液PH值从1.0增加至2.5的过程中，W的萃取效率从92.07%增加至98.78%,V的萃取效率从80.39%增加至93.22%o当酸浸液PH值

11、从2.5继续增加至3.5的过程中，W和V的萃取率下降趋势较明显，其中W的萃取率下降为67.02%,V的萃取率下降至86.17%oW和V均属过渡金属，离子可呈现多种价态，酸浸液中W和V的离子形态与pH值密切相关（如下表1所示）,W和V的萃取效率受酸浸液pH值的影响较大。W在元素周期表中处于VlB族，有W3+、W4+、W5+和W6+4种氧化态形式，V在元素周期表中处于VB族,有V4+和V5+2种氧化态形式，其中W6+、V4+和V5+较为稳定容易被萃取分离。表1不同PH下W和V的离子存在形态从表1可以看出，当PH值为2.0左右时，酸浸液中的W和V分别以W6+和V5+的形式存在，这与图3中的实验数据相

12、吻合，W和V的萃取化学反应可表述为：另外，当酸浸液pH值高于2.5时，酸浸液中的杂质离子开始发生水解反应，生成固体颗粒物，这些颗粒物在一定程度上会抑制W和V的继续萃取，从而导致W和V的浸出率下降同时过高的pH会加重乳化现象的发生，加大两相分离的难度。2.1.4TOA体积分数的影响萃取剂浓度是确定萃取平衡的1个关键因素，图4为TOA体积分数对W和V萃取效率的影响图4TOA体积分数对W和V萃取率的影响从图4可以看出，当TOA体积分数从2%增加到12%的过程中，V的萃取效率从86.24%上升至94.94%,此后继续增加T0A,V的萃取效率几乎稳定不变。当TOA的体积分数在2%12%的范围内，W的萃取

13、效率变化不明显，约为98.78%o萃取剂浓度过大，会使有机相的黏度增大，从而导致有机相与水相分液困难；同时有机相的机械损失也会增加。因此，TOA的体积分数宜控制在12%以下。2.2有机相中W和V的反萃分别采用NaOH.NaCkNaNo3、Na2S04和NH3H20为反萃取剂，对萃取有机相中的W和V开展反萃实验。结果说明，相比其它几种反萃剂，NaOH对有机相中的W和V反萃取效率最高，且无乳化相生成。本实验以NaOH为反萃取剂，研究了反萃取液组成中有机相(萃取液)和水相(反萃取剂)体积比(0/A)、NaOH浓度对反萃效率的影响，反萃取过程约15min到达平衡。2.2.1有机相和水相(0/A)体积比

14、的影响控制NaOH浓度为ImOl/L,反萃时间为15min,0A比体积比与负载有机相中W和V反萃取率之间的关系如图5所示。图50/A体积比对W和V反萃取率的影响从图5可以看出，当反萃取液组成0/A比由1:0.5增加至1:1.5时，W的反萃取效率从89.79%增加至99.9%o此后，W的反萃效率随反萃取液组成0/A比的增加基本保持不变。从图5还可以看出，当反萃取液组成0/A比从1:0.5增加至1:2.5的过程中，V的反萃取率迅速增加，当反萃取液组成0/A比为1:3时，V的反萃取效率到达最大，约86.68%o以NaOH为反萃剂对有机相中的W和V开展反萃取过程中，涉及的主要反应如下：2.2.2NaO

15、H浓度的影响图6为NaOH浓度对W和V反萃效率的影响。从图6可以看出，W的反萃率随NaOH浓度变化不明显，当NaOH浓度在0.25L5mol/L的范围内，W的反萃取率几乎为100%o对于V而言，当NaOH浓度由0.25mol/L上升到0.75mol/L时，V的反萃取率由81.23%增加至88.05%,此后V的反萃取效率随着NaOH浓度的增加而下降。原因可能是NaOH浓度超过0.75molL时，溶液的碱度增大，使得负载有机相中的帆离子转变成了难于被反萃的物种。综合考虑，NaOH的最正确浓度为0.75molLo图6NaOH浓度对W和V反萃取率的影响2.3W和V的沉淀与回收利用NaOH对萃取有机相中

16、的W和V开展反萃取后，反萃取液中是鸨酸钠和锐酸钠组成的混合溶液。为了分别得到W和V的氧化物，需要对反萃进入水相的W和V开展深度分离和提纯。实验利用H2S04溶液调节反萃液的PH值约为8,并参加过量的NH4C1,在80OC条件下，使V以NH4V03形式沉淀析出。接着向沉积机后的二次滤液中加H2S04调节PH为1.5,再参加过量的CaCI2沉积鸨，将过滤得到的CaWO4沉淀利用盐酸酸洗，得到鸨酸。最后，将偏锐酸铁和鸨酸沉淀在500分别焙烧Ih,得到纯度均大于99%的V和W的氧化物V205.W03o涉及的主要反应如下：建立萃取法回收SCR脱硝催化剂中W和V的工艺流程如图7所示。图7SCR脱硝催化剂中W和V的工艺流程图3结论以添加异癸醇的TOA煤油溶液为萃取剂，其中TOA为主萃取剂，异癸醇作为相调节剂，航空煤油作稀释剂，对废SCR脱硝催