大学有机化学醇酚醚.ppt

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1、通通 式：式： 醇醇R-OH , 酚酚C6H5-OH , 醚醚R-O-R 醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，可醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，可看成水分子中氢被烃基取代后的产物。看成水分子中氢被烃基取代后的产物。R-OHH-O-H Ar-OHR-O-RAr-O-RAr-O-Ar1）根据烃基不同：饱和醇、不饱和醇、脂环醇、）根据烃基不同：饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇。芳香醇。2）根据）根据-OH的数目不同：一元醇、二元醇、多元的数目不同：一元醇、二元醇、多元醇。醇。3）根据）根据-OH所连碳原子的类型不同：伯醇、仲醇、所连碳原子的类型不同：伯醇、仲醇、叔醇。叔醇。结构特点：醇分子中，结构特点：醇分

2、子中，-OH与饱和碳相连接与饱和碳相连接 1 、普通命名法、普通命名法 根据相应的烃基，在烃基后面根据相应的烃基，在烃基后面+“醇醇”。 正丁醇正丁醇异丁醇（异丁醇（2-甲基甲基-1-丙醇）丙醇）正丙醇正丙醇异丙醇异丙醇CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH2OHCH32、系统命名法、系统命名法 选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。多元醇的命名，的位置最小编号，称为某醇。多元醇的命名，要选择含要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。位次要标明。

3、2,2-双双(羟甲基羟甲基)-1,3-丙二醇丙二醇(俗名俗名: 季戊四醇季戊四醇)顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇CH3- CH - CH - CH-2CH3CH3ClOHCH3-CH-CH2-CH=CH2OH2-甲甲基基-4- 氯氯-2- 戊戊醇醇4-戊戊烯烯-2-醇醇3-苯基苯基-2-丙烯醇丙烯醇CH=CH-CH2OHCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH3OHCH2OHOH4-羟甲基羟甲基-2,6-庚二醇庚二醇 由于氧原子带有的孤电子对，可看作是路易由于氧原子带有的孤电子对，可看作是路易斯碱，能够溶于浓强酸中。斯碱，能够溶于浓强酸中。 C-O，O-H 有非常强的极性有非常强的极性

4、，是醇发生化学反，是醇发生化学反应的主要部位。应的主要部位。R COHHH108.9sp3sp3原原子子为为sp3杂杂化化O由由于于在在杂杂化化轨轨道道上上有有未未共共用用电电子子对对，两两对对之之间间产产生生斥斥力力，使使得得C-O-H小小于于109.5sp3 沸点比分子量相近的烷烃高（形成分子间氢键沸点比分子量相近的烷烃高（形成分子间氢键的原因）的原因）,如乙烷如乙烷(分子量为分子量为30)的沸点为的沸点为-88.6,甲甲醇醇(分子量分子量32)的沸点为的沸点为64.9。含支链的醇比直链。含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇醇的沸点低，如正丁醇(117.3)、异丁醇、异丁醇(108.4)、

5、叔、叔丁醇丁醇(88.2)。 甲、乙、丙醇可与水以任意比混溶；甲、乙、丙醇可与水以任意比混溶；C4以上则以上则随着碳链的增长溶解度减小随着碳链的增长溶解度减小(烃基增大，其遮蔽作烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键)；分子中羟；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇二醇(bp=197)、丙三醇、丙三醇(bp=290)可与水混溶。可与水混溶。 低级醇能和一些无机盐低级醇能和一些无机盐(MgCl2、CaCl2、CuSO4等等)作用形成结晶醇，亦称醇化物。作用形成结晶醇，亦称醇化物。 RCOHHH

6、 酸酸性性，生生成成酯酯形形成成，发发生生取取代代及及消消除除反反应应氧氧化化反反应应C 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有应的部位有 COH、OH、和、和CH。 分子中的分子中的CO 键和键和OH 键都是极性键，因键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。而醇分子中有两个反应中心。 又由于受又由于受CO 键键极性的影响，使得极性的影响，使得H 具有一定的活性，所以具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。醇的反应都发生在这三个部位上。1与碱金属的反应与碱

7、金属的反应 CH3CH2OH + NaCH3CH2ONa + 1/2H2KK粘粘稠稠固固体体（溶溶于于过过量量乙乙醇醇中中） Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与生成的热量不足以使氢气自燃，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O- 的碱性比的碱性比-OH强，所以醇钠极易水解。强，所以醇钠极易水解。醇的反应活性：醇的反应活性： CH3OH 伯醇（乙醇）伯醇（乙醇） 仲醇仲醇 叔醇叔醇CH3CH2ONa + H2OCH3CH2OH +

8、 NaOH 2与氢卤酸反应与氢卤酸反应羟基被卤素取代羟基被卤素取代 R-OH + HXR-X + H2O 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性：的反应活性： HI HBr HCl例如：例如： 醇的活性次序：醇的活性次序： 烯丙式醇烯丙式醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇 CH3OH 例如，醇与卢卡斯（例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸）试剂（浓盐酸+无无水氯化锌）的反应：水氯化锌）的反应： v Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于但一般仅适用于36个碳原子的醇。个碳原子的醇。原因原因：12

9、个碳的产物（卤代烷）的沸点个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发；低，易挥发； 大于大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象。卢卡斯试剂，易混淆实验现象。 醇与醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇的反应为亲核取代反应，伯醇为为SN2历程，叔醇、烯丙醇为历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲历程，仲醇多为醇多为 SN1历程。历程。SN1历程历程SN2历程历程CH3CCH3CH3CH2OHCH3CCH3CH3CH2BrCH3CCH3BrCH2CH3+ HBr+重排产物（主要产物） 位上有支链的伯醇、仲醇与位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应的反应常有重排产物生成。

10、常有重排产物生成。 例如：例如： 其原因为：其原因为： 反应按反应按SN1历程，有碳正离子中间体产历程，有碳正离子中间体产生，发生碳正离子重排。生，发生碳正离子重排。 醇与强酸共热可发生分子内或分子间的脱水醇与强酸共热可发生分子内或分子间的脱水反应。反应。3. 脱水反应脱水反应（1）分子内脱水（）分子内脱水（E1机理）机理） 醇脱水成烯的反应速率：醇脱水成烯的反应速率：3o醇醇 2o醇醇 1o醇醇 消除消除反应遵循札依采夫反应遵循札依采夫规则规则如如：CH3CH2CHCH360% H2SO4100CH3CH = CHCH380%(CH3)3COH20% H2SO48590CH3-C = CH2

11、100%OHCH3CH3CH2CHCH3OHCH3CH= CHCH380%+ CH3CH2CH= CH220%H按照按照SN2历程进行，与分子内脱水形成竞争。历程进行，与分子内脱水形成竞争。反应实质：反应实质： C-O 键断裂，一分子醇的键断裂，一分子醇的 OH 被另一被另一 分子醇的分子醇的 OR 所取代（亲核取代）。所取代（亲核取代）。（2）分子间脱水生成醚）分子间脱水生成醚CH3CH2OH +HOSO2OHCH3CH2OSO2OH + H2OCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2 + H2SO4硫酸氢乙酯（酸性酯）硫酸二乙酯（中性酯）减压蒸馏 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反

12、应醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。生成无机酸酯。CH3OSO2OCH3CH3CH2OSO2OCH2CH3有机合成中的烷基化剂，有剧毒4酯化反应酯化反应(1) 与无机酸反应与无机酸反应(2) 与有机酸反应与有机酸反应 R-OH + CH3COOHCH3COOR + H2OH5氧化反应氧化反应（1）KMnO4氧化氧化 伯醇、仲醇分子中的伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羟基的原子，由于受羟基的影响易被氧化。影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。伯醇被氧化为羧酸。仲醇一般被仲醇一般被氧化为酮。氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。脂环醇可继续氧化为二元酸。叔醇一叔醇一般难氧化，般难氧化，在剧

13、烈条件下氧化则碳链断裂生成小在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。分子氧化物。 鉴别反应：伯醇、叔醇或仲醇、叔醇。鉴别反应：伯醇、叔醇或仲醇、叔醇。 此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在计的。在100ml血液中如含有超过血液中如含有超过80mg乙醇（最乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应器得出正反应。（若用酸性。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无

14、色，故量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用仪器中不用KMnO4） （2）K2Cr2O7/H+氧化氧化RCH2OHK2Cr2O7 + H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH + Cr2O72-CH3CHOCH3COOH+ Cr3+K2Cr2O7橙红绿色 邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，邻位二醇与高碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的具有羟基的两个碳原子的CC键断裂而生成相应键断裂而生成相应的醛、酮。的醛、酮。6.邻二醇的特有反应邻二醇的特有反应与高碘酸与高碘酸(HIO4)反应反应 此反应是定量定性地进行的，可用来定量测此反应是定量定性地进行的，可

15、用来定量测定定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。）。 -羟基醛或羟基醛或-羟基酮也都可以被羟基酮也都可以被 HIO4氧化，氧化，其中羰基被氧化成为羧酸或其中羰基被氧化成为羧酸或CO2。CH3CHC CH3OHOHCH3CHOH+ 2HIO4CH3CHO + HCOOH + CH3-C-CH3O7.多元醇螯合物的生成多元醇螯合物的生成CH2-OHCH-OHCH2-OHCH2-OCH-OCH2-OHCu+ Cu (OH)2+ 2H2O甘甘油油铜铜 （蓝蓝色色，可可溶溶）此此反反应应用用来来区区别别一一元元醇醇和和邻邻位位多多元元醇醇根据根据-OH 所连芳环不同：

16、苯酚、萘酚、蒽酚等。所连芳环不同：苯酚、萘酚、蒽酚等。根据根据-OH 的数目不同：一元酚、二元酚、多元酚。的数目不同：一元酚、二元酚、多元酚。分类：分类：命名：命名：在芳烃及衍生物命名中已讲述。在芳烃及衍生物命名中已讲述。 羟基中羟基中氧原子氧原子sp2杂化，未杂化杂化，未杂化p轨道中的轨道中的孤电子对与苯环发生孤电子对与苯环发生p- 共轭。共轭。 导致：苯环上电子云密度增加；导致：苯环上电子云密度增加； 酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。 常温下多为结晶固体，仅有少数烷基酚为高常温下多为结晶固体，仅有少数烷基酚为高沸点的液体。由于酚含有羟基，能在分子间形成沸点的液体。由于酚含有羟基，能在分子间形成氢键，它的熔点、沸点都比分子量相近的芳烃高。氢键，它的熔点、沸点都比分子量相近的芳烃高。 酚与水也能形成分子间氢键，因而苯酚及其酚与水也能形成分子间氢键，因而苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度。同系物在水中有一定的溶解度。 酚类一般是无色的，但往往被空气中的氧气酚类一般是无色的，但往往被空气中的氧气氧化而略带红色。酚能溶于乙醇、乙醚、苯等有氧化而略带红色。酚能溶于乙醇、乙醚、苯