物理化学第四章.ppt

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1、第第 4 4 章章化化 学学 动动 力力 学学4.4 活化能与元反应速率理论简介活化能与元反应速率理论简介4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯)方程方程纯经验关系式纯经验关系式 范特霍夫规则：范特霍夫规则：421010nTnTTTkkkk或jRTETkkkKRTUTKcc22mrdlnddlnd和j = ？范特霍夫没解决。？范特霍夫没解决。 Arrhenius提出提出 j = 0, 得到得到Arrhenius方程：方程：a2d lndEkTRT4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯)方程方程4.4 活化能与元反应速率理论简介活化能与元反应速率理论简介Arrheni

2、us方程的不同形式：方程的不同形式：2adlndRTETkARTEklnlna)11(ln12a12TTREkk微分式：微分式：积分式：积分式：定积分式：定积分式：指数式：指数式：)exp(aRTEAkA：指前因子，频率因子：指前因子，频率因子；Ea：活化能；：活化能；Arrhenius方程适用范围较方程适用范围较广，只要速率方程为幂函广，只要速率方程为幂函数形式即可，但数形式即可，但 Ea只对元只对元反应有物理意义反应有物理意义。4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯)方程方程4.4 活化能与元反应速率理论简介活化能与元反应速率理论简介1，元反应活化能，元反应活化能Arrhen

3、ius反应速率理论假设：反应速率理论假设：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量与普通分子的平均）活化分子的平均能量与普通分子的平均 能量差称为能量差称为活化能；活化能；（3）活化分子碰撞先形成活化分子碰撞先形成“(中间中间)活化状态活化状态”， 然后形成产物；然后形成产物；（4）活化能与温度无关，与反应性质活化能与温度无关，与反应性质有关有关；（5）指前因子与）指前因子与分子的碰撞频率有关。分子的碰撞频率有关。4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯)方程方程1，元反应活化能，元反应活化能重心降低，热力学：重心降低，热力学：

4、自动过程自动过程实际上：先升后降，实际上：先升后降，先先“升升” 提高势能，需要能量提高势能，需要能量后后“降降” 降低势能，放出能量降低势能，放出能量平均能量平均能量HI平均能量平均能量H2 +2IIHHI活化态活化态Ea,+ =180kJmol-1Ea, - =21kJmol-1rUm= QV元反应：元反应： 2HIH2 +2III4.4.1 Arrhenius(阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯)方程方程1，元反应活化能，元反应活化能作用物跨越作用物跨越 “能峰能峰” 产物，产物， “能峰能峰”高低高低活活化能化能 “能峰能峰”只适于元反应；只适于元反应； Ea,+ Ea, - = Q 反应热效应反应

5、热效应 严格严格Ea应与温度有关，由三参量经验式应与温度有关，由三参量经验式(P383)得得: Ea = E + mRT， E与温度无关，与温度无关， 则：则：)d(1/lndaTkREEa 400kJmol-1，反应困难；，反应困难；多数反应：多数反应：40kJmol-1 Ea Ea,1, 则 T 上升时，k2/k1, 上升，说明k2增加比k1快；若 Ea,2 k2 cM时时(低压低压): 当当k3r0时,有引力,即化学键力。当rkr，整个反应由化学反应整个反应由化学反应步骤控制，叫步骤控制，叫活化控制活化控制反应；反应； Ea较小，多数有机溶剂中，约较小，多数有机溶剂中，约10kJmol-

6、1 ，即即 k-d0， 正原盐效应；正原盐效应；ZAZB 0， 负原盐效应。负原盐效应。0.600.400.200.00-0.20-0.100.100.200.300.404BAzz2BAzz1BAzz0BAzz1BAzz2BAzzI4.5.1 液相反应4.5 液相反应和多相反应动力学分析液相反应和多相反应动力学分析3. 溶剂性质对反应速率的影响溶剂性质对反应速率的影响影响较复杂，只有定性的分析：影响较复杂，只有定性的分析：介电常数介电常数：溶剂介电常数越大，使离子间引力越弱，对：溶剂介电常数越大，使离子间引力越弱，对离子间的反应越不利；离子间的反应越不利；极性极性：若产物极性比反应物大，则在

7、极性溶剂中有利；：若产物极性比反应物大，则在极性溶剂中有利； 反之，则在非极性溶剂中有利；反之，则在非极性溶剂中有利；溶剂化溶剂化：若溶剂化有利于降低活化能，则对反应有利。：若溶剂化有利于降低活化能，则对反应有利。4.5.2 多相反应4.5 液相反应和多相反应动力学分析液相反应和多相反应动力学分析多相反应中，反应物粒子处于不同相中，因此反应都发多相反应中，反应物粒子处于不同相中，因此反应都发生在相界面处。一般的步骤为五步。生在相界面处。一般的步骤为五步。见见P395。实际上是一个连串反应机理，因此其中的慢步骤为速控步。实际上是一个连串反应机理，因此其中的慢步骤为速控步。注意：（注意：（2）、（

8、）、（3）、（）、（4）：表面反应过程；）：表面反应过程； （1）、（）、（5）：扩散过程；）：扩散过程；扩散rr 若：若：则则反应为扩散控制反应为扩散控制( (反应处于扩散区反应处于扩散区) )若：若：反应rr 则则反应为化学反应控制反应为化学反应控制4.5.2 多相反应4.5 液相反应和多相反应动力学分析液相反应和多相反应动力学分析一般都是两者混合控制。一般都是两者混合控制。化学反应扩散EE因为：因为：条件改变，控制步骤改变条件改变，控制步骤改变T，化学反应r增加得多，增加得多，扩散r增加得少。增加得少。4.5.2 多相反应4.5 液相反应和多相反应动力学分析液相反应和多相反应动力学分析

9、反应特征：反应特征： 反应在界面上进行；反应在界面上进行； 扩散过程必不可少。扩散过程必不可少。 影响因素：影响因素：1 1）相界面的大小和性质：相界面的大小和性质： 单位体积（质量）的界面大有利于反应；单位体积（质量）的界面大有利于反应；2 2）扩散速率：扩散速率： 影响界面处反应物的浓度；影响界面处反应物的浓度；3) 3) 热交换速率：热交换速率： 影响界面处反应的温度；影响界面处反应的温度；4.5.2 多相反应1.1.多相反应速率的扩散理论多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应扩散控制的多相反应反应例：反应例：ZnO + 2H+ = H2O + Zn2+ 2Al + 1.5O2 =A

10、l2O3 Cu + 0.5O2 = CuOZnOH2SO4ccscocH+cZn 2+2ZnH溶溶液液本本体体H+Zn2+1 1） 扩散理论要点：扩散理论要点： 形成扩散层形成扩散层作用物：作用物：cs c0；4.5.2 多相反应1.1.多相反应速率的扩散理论多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应扩散控制的多相反应 在扩散层中存在浓度梯度在扩散层中存在浓度梯度浓度梯度方向与扩散方向相反浓度梯度方向与扩散方向相反 总反应速率与扩总反应速率与扩 散速率相等：散速率相等： r = r扩扩4.5.2 多相反应1.1.多相反应速率的扩散理论多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应扩散控制的多相反应

11、2）速率方程）速率方程xcVDArddsFick定律扩散 D：扩散系数，由物质本性与扩散系数，由物质本性与T T决定。单位：决定。单位：m2s-1 As：界面面积：界面面积 V： 液相（气相）体积液相（气相）体积4.5.2 多相反应1.1.多相反应速率的扩散理论多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应扩散控制的多相反应若扩散层内浓度为线性分布，则：若扩散层内浓度为线性分布，则：cxcddcVDArrs扩散：扩散层两侧浓度差：扩散层厚度， c定温下：定温下：ckrd4.5.2 多相反应1.1.多相反应速率的扩散理论多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应扩散控制的多相反应 讨论讨论1） r

12、As；2） r -1；水溶液中水溶液中s/l界面界面310-3 cm；3） r -c；对作用物：；对作用物：-c = c0- cs ；若反应速率较大，扩；若反应速率较大，扩散为控制步骤，则：散为控制步骤，则：cs0， -c = c0最大最大, 提高提高c0 ，r增加；对增加；对产物：产物：-c = cs- c0，若不断取走产物，若不断取走产物，c00，则则-c = cs最大，最大，可提高可提高r。4） r D；T， D，4.5.2 多相反应1.1.多相反应速率的扩散理论多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应扩散控制的多相反应)1-1(-ln2121TTREkk)1-1(-ln2121TTR

13、EDD扩4.5.2 多相反应2. 多相反应的吸附理论多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应化学反应控制的多相反应1）吸附理论要点：）吸附理论要点： 反应只发生在被界面吸附的粒子间；反应只发生在被界面吸附的粒子间； 吸附和扩散均为快步骤；吸附和扩散均为快步骤； 反应速率取决于被吸附粒子的浓度反应速率取决于被吸附粒子的浓度 服从质量作用定律：服从质量作用定律：r = knAsc n4.5.2 多相反应2. 多相反应的吸附理论多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应化学反应控制的多相反应SO2 + O2 SO3催化剂催化剂例：例：2msmmol1/bpbpc( (Langmuir吸附等温式吸附

14、等温式) )p：压强；：压强；b：吸附平衡常数；：吸附平衡常数；m：单分子层饱和吸附量，常数：单分子层饱和吸附量，常数。若界面反应为一级，则：若界面反应为一级，则：bpbpAkAckrr1ms1ss1界反m1s*1*11kAkbpbpkr反应4.5.2 多相反应2. 多相反应的吸附理论多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应化学反应控制的多相反应 讨论：讨论： r = f ( (k1，m， As，p) )1 1）r与物性、界面大小有关与物性、界面大小有关 不同的物质，不同的反应，不同的物质，不同的反应， m、b等等不同，不同，As，k1*，r 2）r与反应温度有关与反应温度有关 T，k1 ，

15、r 3） r与搅拌强度等流动因素无关（与搅拌强度等流动因素无关（特征特征）4） r与压强有关与压强有关：4.5.2 多相反应2. 多相反应的吸附理论多相反应的吸附理论 化学反应控制的多相反应化学反应控制的多相反应 压强低压强低(p小小) ，吸附弱，吸附弱(b小小)， bp1， 则：则： r = k1*， 即：即： r p0 p，b适中，适中， 应该有：应该有： rp0 1 即：即： r = k p1/n， n 1， 见图见图7-18(7-18(P398) 如：如：PH3以以W为催化剂的分解反应为催化剂的分解反应(883993K) p：130660Pa，r = k； p：0.131.3Pa，r

16、= k p ； p：0 260Pa， r = k p/(1+ b p) ；4.5.2 多相反应3. 混合控制的多相反应混合控制的多相反应设多相反应为扩散过程和一级化学反应过程混合控制：设多相反应为扩散过程和一级化学反应过程混合控制：）（扩散s0dcckrsrckr反应稳态下：稳态下：r扩散扩散 = = r反应，反应， 解得：解得：0rddsckkkc00rdrdsrkcckkkkckr反应rdrdkkkkk称为表观速率常数称为表观速率常数/ /ms-14.5.2 多相反应3. 混合控制的多相反应混合控制的多相反应rd111kkk体现了反应的阻力大小体现了反应的阻力大小过程总阻力等于各过程总阻力等于各串联串联步骤阻力之和步骤阻力之和 kr kd，k kd ，扩散控制；，扩散控制； kr 与与kd相差不大，混合控制相差不大，混合控制4.5.2 多相反应4. 收缩核动力学模型收缩核动力学模型固体固体颗粒颗粒流体流体流体流体固体固体颗粒颗粒流体流体流体流体流体流体固体固体颗粒颗粒有兴趣者参见有关专著有兴趣者参见有关专著4.5.2 多相反应5. 金属氧化动力学金属氧化动力学固态金属氧化时会成膜。