物理化学...ppt

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1、化学动力学基础化学动力学基础1、化学反应速率、化学反应速率2、化学反应速率的影响因素、化学反应速率的影响因素3、反应机理、反应机理一、反应速率的表示一、反应速率的表示1、平均速率：、平均速率：= c/t2、瞬时速率：、瞬时速率：=dc/dt3、SI单位：单位：mol.m-3.s-1。其他单位如时间用。其他单位如时间用min，h等。常用等。常用单位单位mol.L-1.s-1。二、反应速率的实验测定（二、反应速率的实验测定（c-t曲线）曲线） t /min 0 1 2 3 4 c(N2O5)/molL-1 0.16 0.113 0.080 0.056 0.040 /molL-1min-1 0.05

2、6 0.039 0.028 0.020 0.014例例1：CCl4 溶液中反应：溶液中反应：2N2O5(g)4NO2(g)+O2 (g) 实验测得不同时间实验测得不同时间N2O5(g)的浓度的浓度(340 K) t/min 02 min的速率：的速率：0.040 mol.L-1.min-124 min的速率：的速率：0.020 mol.L-1.min-1三、反应速率的影响因素三、反应速率的影响因素1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响（1）恒温下，基元反应质量作用定律。）恒温下，基元反应质量作用定律。对于一般的化学反应对于一般的化学反应: a A + b B = y Y + z Z =

3、kca(A)cb(B)k为速率常数为速率常数（1-1）k与本性有关，与浓度无关。与本性有关，与浓度无关。（1-2）k与温度有关。与温度有关。（1-3）k有单位，取决于（有单位，取决于（a+b）的值。）的值。a+bk的单位的单位0mol.L-1.s-11s-12L.mol-1.s-1n(L.mol-1)n-1.s-1例例1：CCl4 溶液中反应：溶液中反应：2N2O5(g)4NO2(g)+O2 (g) 实验测得不同时间实验测得不同时间N2O5(g)的浓度的浓度(340 K) t /min 0 1 2 3 4 c(N2O5)/molL-1 0.16 0.113 0.080 0.056 0.040

4、/molL-1min-1 0.056 0.039 0.028 0.020 0.014说明：说明：N2O5(g)的浓度增加一倍，反应速率也增加一倍。的浓度增加一倍，反应速率也增加一倍。一级反应：一级反应：=kc(N2O5(g)（2）一级反应的特点）一级反应的特点-dc/dt=k1c积分后：积分后：lnc=-k1t+B（B=lnco)即：即：c=coe-k1t或：或：k1=(1/t)ln(co/c)当当c=(1/2)co时，时，t为半衰期，记为为半衰期，记为t1/2。k1t1/2=ln2=0.693一级反应的三个动力学特征：一级反应的三个动力学特征：1、k的单位为的单位为时间时间-1。2、lgc对

5、对t作图为一直线，斜率作图为一直线，斜率-k1/2.303，截距，截距lgco。3、半衰期与、半衰期与co无关。无关。例例2：氯乙烷在：氯乙烷在300 K下的分解反应是一级反应，下的分解反应是一级反应，k = 2.510-3 min-1，实验开始时氯乙烷的，实验开始时氯乙烷的c0 =0.40 molL-1，求，求:1、反应进行、反应进行8.0 h，氯乙烷的浓度；，氯乙烷的浓度；2、氯乙烷的浓度降至、氯乙烷的浓度降至0.010 molL-1，反应所需时间。，反应所需时间。3、氯乙烷分解反应的半衰期。、氯乙烷分解反应的半衰期。1、c=coe-kt=0.12 mol.L-12、t=(1/k)ln(c

6、0/c)=1475.55 min=24.6 h3、t1/2=(ln2)/k=277.2 min=4.62 h例例3：30 oC下，下，N2O5在在CCl4中分解为中分解为N2O4和和O2的反应是一级的反应是一级反应，反应，N2O4和和NO2均溶于均溶于CCl4溶液，只有氧气能逸出。用量溶液，只有氧气能逸出。用量气表测定不同时刻逸出气表测定不同时刻逸出O2的体积，如下表所示。求的体积，如下表所示。求N2O5分解分解反应的速率常数和半衰期。反应的速率常数和半衰期。时间时间/min04080120160200240280320O2体积体积/mL015.6527.6537.7048.8552.6758

7、.3063.0066.8584.85一级反应的速率常数与所用浓度无关，可用与浓度成正比的物一级反应的速率常数与所用浓度无关，可用与浓度成正比的物理量代替浓度，理量代替浓度，V即即co，V-V即即c。k=(1/t)ln(co/c)，t=40 min, V=15.65 mL, V-V=69.20 mLk=5.1010-3 min-1其他时刻的其他时刻的k分别为分别为4.93、4.90、4.86、4.85、4.84、4.85、4.85均值均值4.9010-3 min-1。t=0.693/(4.9010-3)=141.4 min例例4：在碱性溶液中，次磷酸根离子：在碱性溶液中，次磷酸根离子(H2PO2

8、-)分解为亚磷酸分解为亚磷酸根离子根离子(HPO32-)和氢气，反应式为和氢气，反应式为 H2PO2-(aq)+OH-(aq)=HPO32-(aq)+H2(g)在一定温度下，实验测得下列数据如下：在一定温度下，实验测得下列数据如下：实验编号实验编号cH2PO2-/mol.L-1 cOH-/mol.L-1 /mol.L-1.s-1 1 0.10 0.10 5.3010-9 2 0.50 0.10 2.6710-8 3 0.50 0.40 4.2510-7试求试求 （1）反应级数；反应级数； （2）速率常数）速率常数； （3）当）当cH2PO2- = cOH- = 1.0 mol.L-1时，在时，

9、在10 L溶液中溶液中10 s时间内放出多少时间内放出多少H2(标准状况标准状况)?（3）复杂反应的反应级数确定）复杂反应的反应级数确定解解(1) 假设该反应的速率方程式可写为：假设该反应的速率方程式可写为：=kc(H2PO2-)x(OH-)y将表中三组数据分别代入上式，得将表中三组数据分别代入上式，得5.3010-9 = k(0.10)x(0.10)y2.6710-9 = k(0.50)x(0.10)y 4.2510-9 = k(0.50)x(0.40)yx = 1y = 2(2) 将表第一组数据代入速率方程式中，得将表第一组数据代入速率方程式中，得5.3010-9 = k(0.10)(0.

10、10)2 k = 5.3010-6 mol-2.L2.s-1(3)当当cH2PO2-=cOH-=1.0 mol.L-1时，反应速率即时，反应速率即H2的生成速率为的生成速率为v = 5.3010-61.01.02 = 5.3010-6 mol.L-1.s-1所以在所以在10 L溶液中溶液中10 s时间内放出时间内放出H2的量为的量为5.3010-6 mol.L-1.s-110 s10 L22.4 L.mol-1 = 11.9 mL反应级数的其他确定方法：反应级数的其他确定方法：1、尝试法：将不同时间测得的反应物浓度代入不同反应级、尝试法：将不同时间测得的反应物浓度代入不同反应级数的速率方程，若

11、按某方程得到的速率常数为一常数。数的速率方程，若按某方程得到的速率常数为一常数。2、作图法：、作图法：以以lgc、1/c、1/c2对对t作图，如果呈直线关系，即分别为一、作图，如果呈直线关系，即分别为一、二、三级反应。二、三级反应。以以c对对t作图为一直线，为零级反应。作图为一直线，为零级反应。3、半衰期法：、半衰期法：反应级数反应级数 速率方程速率方程半衰期半衰期0=kot1/2=co/2ko1=k1c(A)t1/2=0.693/k12=k2c2(A)t1/2=1/(k2co)3=k3c3(A)t1/2=3/(2k3c2o)故半衰期与浓度的关系可表示为：故半衰期与浓度的关系可表示为：t1/2

12、=A/(co)n-1A为常数，为常数，n为反应级数。为反应级数。如果两个不同的起始浓度如果两个不同的起始浓度co、co，对应半衰期，对应半衰期t1/2、t1/2n=1+lg(t1/2/t1/2)/lg(co/co)例例5：氰胺酸在水溶液中转化为尿素。根据以下测得的数据：氰胺酸在水溶液中转化为尿素。根据以下测得的数据确定反应级数。确定反应级数。起始浓度起始浓度/mol.L-10.00500.100.20半衰期半衰期t1/2/h37.0319.159.45任意两组数据代入均得到相同结果：任意两组数据代入均得到相同结果：n=1+lg(9.45/19.15)/lg(0.10/0.20) 22、温度对反

13、应速率的影响、温度对反应速率的影响（1）Arrhenius公式：公式：k=Ae(-Ea/RT)或：或：lnk=-Ea/(RT)+lnA；lgk=-Ea/(2.303RT)+lgAlgk2/k1=Ea/(2.303R)(T2-T1)/(T1T2)（2）结论）结论一般反应，温度升高，速率常数增大，反应加快。一般反应，温度升高，速率常数增大，反应加快。Ea越大，温度的影响就越大。越大，温度的影响就越大。例例6：某病人发烧至：某病人发烧至40oC时，体内某一酶催化反应的速率常时，体内某一酶催化反应的速率常数增大为正常体温数增大为正常体温(37oC)时的时的1.23倍。试求该酶催化反应的倍。试求该酶催化

14、反应的活化能。活化能。lgk2/k1=Ea/(2.303R)(T2-T1)/(T1T2)Ea=5.572104 (J/mol)3、催化剂对反应速率的影响、催化剂对反应速率的影响催化剂催化剂：能改变反应速率，但在反应前后其本身化学性质保持不变的物质。：能改变反应速率，但在反应前后其本身化学性质保持不变的物质。催化作用的特征催化作用的特征：（1） 催化剂只能改变反应的途径，缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡催化剂只能改变反应的途径，缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态，即催化剂不改变反应体系的始、末状态。状态，即催化剂不改变反应体系的始、末状态。（2） 催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用，

15、对热力学上不可能发催化剂只能对热力学上可能发生的反应起作用，对热力学上不可能发生的反应，催化剂无能为力。生的反应，催化剂无能为力。（3） 催化剂的催化作用具有选择性。催化剂的催化作用具有选择性。（4）催化作用多具有一定的条件，否则不能发挥催化剂应有的作用。）催化作用多具有一定的条件，否则不能发挥催化剂应有的作用。（5）催化剂同时加快正逆反应的速率。）催化剂同时加快正逆反应的速率。Ea1AKBAKAK+BEa2A+B催化剂催化剂改变反改变反应途径应途径示意图示意图能量能量ABAB+KEa反应历程反应历程未加催化剂未加催化剂加入催化剂加入催化剂E催催,正正=Ea1，正，正-Ea1，逆，逆+Ea2,

16、正正E无，正无，正E催催,逆逆=Ea2,逆逆-Ea2,正正+Ea1,逆逆E无无,逆逆例例7：若：若HI的分解反应在的分解反应在503 K进行，无催化剂时活化能为进行，无催化剂时活化能为184 kJ/mol；以；以Au作催化剂，活化能降低至作催化剂，活化能降低至104.6 kJ/mol。问有。问有Au催化剂时反应速率为无催化剂时的多少倍？逆反应速率将如何催化剂时反应速率为无催化剂时的多少倍？逆反应速率将如何变化？变化？K催催/K无无=e(Ea/RT)=1.8108四、反应机理四、反应机理1、概念、概念反应机理：也叫反应历程，指由反应物分子变成产物分子的反应机理：也叫反应历程，指由反应物分子变成产物分子的具体步骤。具体步骤。基元反应：由反应物微粒（分子、原子、自由基或离子）一基元反应：由反应物微粒（分子、原子、自由基或离子）一步直接实现的化学反应。步直接实现的化学反应。非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应。化学反应。反应分子数：在基元步骤中，同时碰撞而引起反应所需反应反应分子数：在基元步骤中，同时碰撞而引起反应所需