清华大学物理化学课件物理化学(Ⅰ).7.ppt

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1、 物理化学()PHYSICAL CHEMISTRY （7）讨论：讨论： 试判断下列过程的Q，W，U，H，S， A，G的值是正、是负、是零还是无法确定？ (a) 100 0C,101325Pa下，水可逆蒸发成水蒸气。(b) 100 0C,101.325Pa的水向真空蒸发成同温同 压下的水蒸气。(c) H2(g) 和O2(g)在绝热的刚性容器中发生下述 反应： 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O(g) (d) 室温下H2(g) 的节流膨胀过程（已知室温下 H2的J-T0）例题例题： A和B为两个固体热源，温度分别为TA= 400K, TB=300K,热容分别为CA=25 J K-1,CB=

2、 30 J K-1,由于固体的热膨胀系数很小，所以 当温度变化不大时可以忽略体积的变化。现 将A、B同置于一绝热容器中， (1) 让A和B相接触不可逆传热至等温后，计算 终态温度 T2. (2) 试计算，A和B在温度变为等温的可逆过程 中，最多能做多少功？热力学第一、二定律复习热力学第一、二定律复习一、内容小结：一、内容小结： 1. 基本概念：热力学平衡状态、状态函数、 2 . 封闭系统热力学第一、二定律：形式、条件 4. 理想气体各种简单物理变化过程热力学量的 计算 5. 化学反应H 、U、 S 、A、 G的 计算-途径法的应用6. 封闭系统热力学基本关系式： 形式、条件、应用。 3. Q,

3、 W, U, H, S, A, G (定义，应用）过 程 Q W U H S A G 等温过程 等压过程等容过程绝热过程相变过程化学反应可逆恒外压二、讨论1、下列公式中，那些只适用于理想气体 ? 哪些只适用于可逆过程?（1) U = QV (2) w = pdV（3） U = -w (4) G= nRTln(p2/p1) (5) H = U + RTB (6) p1V1= p2V2 2、下列说法是否正确：(1)因为 Qp= H, 说明在等压且没有非体积功 的情况下，Qp可以看作是状态函数 (2) 在隔离系统中发生的任何变化过程，U 和H均等于 0 。(3) 若一个化学反应在某温度区间内H不随温

4、 度变化，则在此温度区间内U也不随温度 变化。5. 在下面的图中，AB为理想气体的等温可 逆过程，A C为同样的理想气体的绝热可 逆过程，二过程的始、末态的压力相同。 如果该理想气体仍从A态出发，经过一个绝 热不可逆过程膨胀到p2,则终态在C之左？B 之右？还是在二者之间？Pp1p2VA C B6. 有一铝制的容器，容积为1升。预先将此容 器抽成真空，后在其壁上刺一小孔，于是外面的空气（假定为理想气体）徐徐流入容器内，直至容器内的压力与外面相等为止。 (a)因为此过程w = 0，温度没变，U=0，所以此过程 Q = 0。(b) 因为在空气流入容器的过程中，容器中的压力是逐渐加大的，因此后面流入

5、的空气要克服容器内的压力而做功，且此功值难于计算，因此此过程热也无法计算。上面的两种说法你认为哪一种对？ 真空空气 T,VP外空气p,T,V取容器和进入容器的气体为体系此为等温恒外压过程Vpw外气VVVpwQ外 7. 如果将上述铝质容器改为绝热的容器， 容器内空气最后的状态如何此为绝热恒外压过程Uw)(12,)(TTnCVpmV外气外)(12,1TTnCnRTmV11,1,2TTCCTCCRTmVmpmVmV8. 某反应Cp,m0，且为放热反应。根据mpprCTH,)( ，因此当反应体系的温度升高时，该反应放出的热量将减少，此说法对吗？ 9. 判断下列说法是否正确(1) 在可逆过程中系统的熵值

6、不变。(5) G是系统能作非体积功的能量(15) 如果系统经历一个熵不变的过程，一定是 绝热可逆过程10、下列求熵变的公式哪些是正确的？哪些是 错误的？12ln VVnRS (1) 理想气体向真空膨胀(2) 水在 250C、101.325 kPa 下蒸发成同温同 压的水蒸气 TGHs（3）在恒温恒压下可逆电池的反应 THS（4）实际气体的节流膨胀21 )( ppdpTVS（5）等温等压不可逆相变 )( pTGS11. 有人说，如果一个化学反应的Hm与温 度无关，则 Sm也与温度无关，这种说 法有无道理？例题例题1(习题10）：已知298K的下列数据： CH2=CHCN(l) C(石墨） H2(

7、g)cHm0/kJ mol-1 -1761 -393.5 -285.8 HCN(g) C2H2(g)fHm0/kJ mol-1 129.7 226.8又知298K时丙烯晴(l)的蒸发焓为32.8 kJ mol-1,求反应HCN(g)+C2H2(g) CH2=CHCN(g)在298K时的r Hm0。例题例题2： 已知在一个绝热容器中充有H2(g)和Ar(g),中间有一绝热壁隔开，其状态如图所示。现将此绝热壁换成一可以自由移动的导热活塞，待体系达到平衡后，求此过程的H和S.1mol H2(g)287K,101325Pa1mol Ar(g)303K,101325Pa例例3： 将0.005g正庚烷放在

8、弹式量热计中，燃烧后温度升高2.94 K 。若量热计本身及其附件的热容为8。177 kJ.K-1,计算298 K 时正庚烷的标准摩尔燃烧焓。例例4： 若J-T 和 Cp均是T的函数而与 p 无关，证明乘积CpJ-T必是常数。例题例题5： 将一个装有0.01mol乙醚的微小玻璃泡放入一个充有 35 0C,1013250Pa的 N2(g)的容积为10dm3 绝热容器中。现将玻璃泡打碎，使乙醚全部气化为气体，试求： (1) 最终达到的平衡温度， (2) 以整个容器为系统，求此过程的H和S. 已知：乙醚的正常沸点为 35 0C,乙醚在35 0C 的气化热为25.1 kJ mol-1,乙醚(液)、乙醚(

9、气）和N2(g) 的Cp,m分别为172、108 和29.1 J K-1mol-1.例题例题6： 已知纯物质的平衡稳定条件为 请证明：任一纯物质经绝热可逆膨胀后压力 必然降低。0C ,0)(VTVp作业：25， 32， 34， 35 第三章溶液热力学基础第三章溶液热力学基础Thermodynamics of multi-component systems (Solution chemistry)3.1 偏摩尔量偏摩尔量(Partial molar quantities)1. 多组分多相系统的特点多组分多相系统的特点(1) 在相变和化学反应中,系统的组成和各组分 的数量是可变的(对其中的一相而言

10、,可看作 开放系统)C2H5OH(B)和和H2O(A)混合时的体积变化混合时的体积变化wB% VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 V/cm320 25.34 90.36 103.03 101.8440 50.68 60.24 110.92 106.9360 76.02 40.16 116.18 112.2280 101.36 20.08 121.44 118.56 (2) 系统的广度性质并不等于各纯组分的该性 质之和*,imiVnV(3) 确定系统状态的独立变量数多于三个 ),( 21nnpTfV 2. Partial molar quantities以体积为例:对一个

11、处于热平衡热平衡和力平衡力平衡的均相均相系统(1) Definition ),( 21nnpTfV )()( )()( 2,21,1,122121dnnVdnnVdppVdTTVdVnpTnpTnnTnnpDefine:is called partial molar volume of substance B同理可定义: 偏摩尔内能偏摩尔焓偏摩尔熵,)(cnpTBBnUU,)(cnpTBBnHH,)(cnpTBBnSSDiscussion: 只有系统的广度性质才有偏摩尔量 偏摩尔量是系统的强度性质),(21xxpTfV 偏摩尔量的物理意义:VxB nB在指定状态下,在等温、等压、其它组分的量都

12、不变的条件下（即浓度不变），v随nB的变化率。也可看作是在等温等压等温等压的条件下，在无限大无限大的系统中加入1 mol B所引起系统体积的变化量 注意等温等压的条件 对单组分系统 )(* BVVmB2. Two important equations of partial molar quantities (1) 集合公式 ),( 21nnpTfV 在指定T，p 均不变的条件下),(21nnfV V是nB的一次齐函数根据齐函数的Euler定理2211VnVnV即：(2) Gibbs - Duhems equationBBBnnTnnpdnVdppVdTTVdV,2121)()(在等温等压条件

13、下，BBBdnVdV对集合公式取微分BBBBBBdVndnVdV两式相比较对二组分系统：Problem ： 集合公式和Gibbs - Duhem 方程的适用条件相同吗？3. Determination of partial molar quantities(1) 切线法(2) 解析法：如能从实验或理论得到方程1,2)(npTnfV 1221,22 )(1nVnVVnVVnpT(3) 截距法定义:)(BBAmxfnnVV可以证明:pTBmAmBpTBmBmAxVxVVxVxVV,)()(VAVBVmxB0 1 3.2 Chemical potential and fundamental equa

14、tions of thermodynamics for open system1. Chemical potentialDefine: is called chemical potential of component B BBBnnTnnpdndppGdTTGdGcBcB,)()(若dnB= 0 则为封闭系统VpSTGTnnpcB,n ,n ,cB)G( )(若令: ),(),(),(212121nnVTfAnnpSfHnnVSfUDefine: 开放系统的热力学基本关系式开放系统的热力学基本关系式Discussion: B是强度性质, B= f ( T,p,xB,) 在给定的状态下 适用条件:GBABHBUB,处于热平衡热平衡和力平衡力平衡的,没有非体没有非体积功积功的均相均相系统问题问题: 偏摩尔量和化学势有何区别? 集合公式和 Gibbs - Duhem 方程是否适用于 化学势?Review : 5.1 5.4read : 5.3 ，7.1Homework: 4, 5 Physical Chemistry problem 7.3