东南大学物理化学物理化学第二章.ppt

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1、第二章第二章热力学第一定律热力学第一定律Chapter2 the First Low of Thermodynamics 主主 要要 内内 容容 解决系统发生化学变化及其所伴随的物理变化解决系统发生化学变化及其所伴随的物理变化时，与外界时，与外界交换能量交换能量的定量计算。即下述三类变化的定量计算。即下述三类变化过程的过程的Q、W 、 U、 H 的计算：的计算：（1）单纯）单纯pVT变化变化（2）相变化）相变化（3）化学变化）化学变化2.1 2.1 热力学基本概念热力学基本概念1.1.系统与环境系统与环境2.2.状态与状态函数状态与状态函数3.3.过程与途径过程与途径4.4.热热5.5.功功6

2、.6.热力学能热力学能1.系统与环境系统（System） 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。封闭、隔离、敞开系统封闭系统封闭系统(closed system)： 与环境间有热、功等能量形式的交换而无物质与环境间有热、功等能量形式的交换而无物质交换的系统。交换的系统。隔离系统隔离系统(isolated system)： 与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统

3、，又称孤立系统系统，又称孤立系统。敞开系统敞开系统(open system)： 与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。又称开放系统。热力学研究的都是热力学研究的都是平衡状态平衡状态，条件：，条件： （1） 热平衡：系统内无隔热壁处处温度相等热平衡：系统内无隔热壁处处温度相等 （2）力平衡：系统内无刚性壁处处压力相等）力平衡：系统内无刚性壁处处压力相等 （3） 相平衡：宏观上各相间没有物质传递相平衡：宏观上各相间没有物质传递 （4）化学平衡：宏观上化学反应停止）化学平衡：宏观上化学反应停止 热力学平衡状态是稳定状态热力学平衡状态是稳定状态,

4、 它的宏观性质不随时它的宏观性质不随时间变化而变化间变化而变化状态(state)：热力学的平衡态 2.状态与状态函数状态函数(state function) ：描述系统状态的物理量（热力学性质） 状态函数的性质：状态函数的性质： a) 状态函数状态函数X的值取决于系统的状态（呈单值函数）的值取决于系统的状态（呈单值函数） b) pf(T ,V），），Uf(T, V). c) X的改变量的改变量X与状态变化的路径无关（与状态变化的路径无关（状态函数法状态函数法） d)状态函数有全微分的性质状态函数有全微分的性质 V VV VU UT TT TU UdUdUT TV Vd dd d 广度量和强度量

5、两者的关系两者的关系：广度量与广度量之比是强度量，如广度量与广度量之比是强度量，如摩尔体积摩尔体积m等。等。 强度量强度量：系统分割成若干部分时不具有加和关系系统分割成若干部分时不具有加和关系的性质，如的性质，如p、和组成等。和组成等。 广度量广度量：系统分割成若干部分时具有加和关系的系统分割成若干部分时具有加和关系的性质。如性质。如、等等。过程：过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历系统从某一状态变化到另一状态的经历途径途径：状态变化的具体步骤：状态变化的具体步骤3. 过程与途径1X2XAB过程与途径不作严格区分过程与途径不作严格区分恒温过程恒温过程：变化过程中始终有变化过程中始终有(系系

6、) = T(环环) = 常数。常数。 绝热过程绝热过程：系统与环境间无热交换的过程系统与环境间无热交换的过程。恒容过程恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变过程中系统的体积始终保持不变。恒压过程恒压过程：变化过程中始终变化过程中始终p(系系) = p(环环) = 常数。常数。仅仅是仅仅是(终终) = (环环) = 常数，为常数，为恒外压恒外压过程过程循环过程循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后状态函数变化量均为零循环过程前后状态函数变化量均为零 。 热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，体系与环境之间因温差而传递的能量称为

7、热，符号符号Q Q(2)Q的正负号规定：的正负号规定：00QQ系统放热：系统吸热：a.分别以系统和环境为研究对象时，分别以系统和环境为研究对象时，热热的绝的绝 对值相等，符号相反。对值相等，符号相反。1状态2状态BAQQ 注意注意:b.微小变化的热微小变化的热-?)(,waydQQ不能写成(1)Q的性质：过程函数，其值与变化过程有关即的性质：过程函数，其值与变化过程有关即5.功 (work)体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号称为功，用符号W表示表示(2)的正负号规定：的正负号规定：00 WW系系统统对对环环境境做做功功：环环境境对对系

8、系统统做做功功：a.分别以系统和环境为研究对象时，功的绝分别以系统和环境为研究对象时，功的绝 对值相等，符号相反。对值相等，符号相反。(1)的性质：过程函数，其值与变化过程有关即的性质：过程函数，其值与变化过程有关即1状态2状态BAWW 注意注意:b.微小变化的功微小变化的功-?)(,waydWW不能写成(4)体积功的计算体积功的计算：(3)W的分类：的分类：体积功体积功：系统因体积变化而与环境交换的功。系统因体积变化而与环境交换的功。非体积功（符号非体积功（符号W ，指除了体积功之外的其它功。指除了体积功之外的其它功。如电功、表面功。）如电功、表面功。）# 在基础热力学中，一般只考虑体积功，

9、即在基础热力学中，一般只考虑体积功，即 W =0对微小变化对微小变化dVpWamb式中加“”，way?dVpWamb对宏观变化对宏观变化21VVambP功的计算分析功的计算分析：(1)恒外压过程恒外压过程(pamb恒定恒定):VpWamb )(恒恒压压过过程程：2 3恒恒容容过过程程：）（:p 4amb）向真空膨胀（向真空膨胀（）（0dVpWambKey:W是过程函数，其值与变化过程有关，注意是过程函数，其值与变化过程有关，注意掌握各类变化过程的特征，由的定义式分掌握各类变化过程的特征，由的定义式分析计算析计算VpW功的计算举例功的计算举例n2mol300K、150kPa的理想气体，经过下列的

10、理想气体，经过下列不同途径恒温膨胀到相同末态（不同途径恒温膨胀到相同末态（50kPa），求），求不同过程的功。不同过程的功。n（1）反抗）反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态；的恒外压一次膨胀到末态；n（2）向真空膨胀；）向真空膨胀；n（3）先反抗）先反抗100kPa外压膨胀至平衡，再反外压膨胀至平衡，再反抗抗50kPA的外膨胀到末态。的外膨胀到末态。n2molp1150kPaV133.26dm3n2molp1150kPaV299.78dm3（1）Pamb50kPa（2）Pamb0kPa（3）二次膨胀）二次膨胀n（1）W1pambVp2（V2V1）n nRT1-(P2/P1)=3.326kJn

11、（2） W2pambV0n（3） W3 Wa Wb 4.158kJ（见（见p42）n显然显然 W1 W2 W3 各不相等各不相等n结论：功是与过程（途径）有关的物理量结论：功是与过程（途径）有关的物理量 过程（途径）函数过程（途径）函数n 反之，状态函数的改变量反之，状态函数的改变量(如温度、压力、体积如温度、压力、体积)与途径无关与途径无关解：解：n例2：1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1 C ，求过程中系统与环境交换的功。n n例3: 1mol水蒸气在100 C ,101.325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。假设：相对于水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计n J.TnRVp

12、dVpWamb3148J.nRTVpdVpWamb1023n例4: 在25 C 及恒定压力下，电解1mol水（H2O,l)，求过程的体积功 J.RT)g(nVpdVpWamb7183)g(O)g(H)l(OH222216 6 热力学能（热力学能（thermodynamics energythermodynamics energy）V VV VU UT TT TU UdUdUT TV Vd dd d 热力学能热力学能(U)-系统系统内部内部 能量的总和能量的总和(也称为内能内能也称为内能内能)a.内部分子的动能，内部分子的动能，与与T有关有关；b.分子间相互作用的势能分子间相互作用的势能,与与V

13、有关有关;c.分子内部其它能量。分子内部其它能量。状态函数状态函数, 广度量，绝对值未知状态广度量，绝对值未知状态函数有全微分的性质，即函数有全微分的性质，即(1)组成组成性质性质)(2U=f(T,V)即即： 隔离系统中隔离系统中能量守恒能量守恒（本质）。（本质）。对隔离系统对隔离系统：对封闭系统对封闭系统： =,ambWdVpQ或或 对于无限小的过程对于无限小的过程 dU= Q + W,ambWdVpQ000U , WQ封闭系统封闭系统U0时，时，QW，有相同量值的，有相同量值的Q与与W相互转换相互转换。2.2 2.2 热力学第一定律热力学第一定律（The first Law of Ther

14、modynamicsThe first Law of Thermodynamics）解解 (1) 等温，等压无其它功的条件下进行单位等温，等压无其它功的条件下进行单位化学反应：化学反应： Q1= -110.52 kJ.mol-1 【例】 在298.15K、 下，单位反应 C(s)+0.5O2(g)CO(g)， 若经过以下二条途径：(1)直接接触发生反应，已知单位反应放热 110.52 kJ mol-1；(2)若反应在原电池中进行，对环境作电功60.15 kJ mol-1。分别求二途径的Q , W ,U 。Op1241molkJ.RT)g( nVpW1176111molkJ.WQUUm (2)

15、等温，等压有电功的条件下进行单位化学反应：W2=W+W = -1.24 - 60.15 = - 61.39 kJ mol-1 因途径1，2初、终态相同，所以状态函数改变值应完全相等，即 U2= （298.15K, ）= - 111.76 kJ mol-1 Q2= U2-W2=-111.76+61.39=-50.37 kJ mol-1 OpmrU 2.3 2.3 摩尔热容摩尔热容 无相变化和化学反应时无相变化和化学反应时，当一系统由于加一微当一系统由于加一微小的热量小的热量 Q而温度升高而温度升高dT时，时， Q / dT即为热容。即为热容。1. 热容热容(heat capacity)热容热容质

16、量热容质量热容(比热容比热容) c（J kg-1 K-1 ） 摩尔热容摩尔热容 C （J mol -1 K-1）摩尔热容摩尔热容摩尔定容热容，摩尔定容热容，CV,m摩尔定压热容，摩尔定压热容，Cp,m Cp,m d dT TQ QC C d dT TQ QC CV Vm mV V, ,p pm mp p, ,nn11nCm 随温度的变化随温度的变化( (2 2. .4 4. .1 11 1) )c c b b a a( (2 2. .4 4. .1 10 0) )c cb ba a2 22 2 T TT TC C T TT TC Cm mp p, ,m mp p, ,)TT/(dTCCm,pm.p12平均摩尔定压热容热容数据见附录热容数据见附录82. pVT变化变化过程热的计算过程热的计算 Q与过程（与过程（pVT变化、相变化、化学变化）变化、相变化、化学变化）有关，对单纯有关，对单纯pVT变化，由热容的定义：变化，由热容的定义：) )d d) )d d （恒压（恒容 T Tn nC CQ Q T Tn nC CQ Q2 21 12 21 1T TT Tm mp p, ,p pT TT