催化剂在CO2 催化转化技术中的应用.docx

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1、催化剂在C02催化转化技术中的应用王瑞(西北师范高校甘前兰州73(X)70)摘要：简述Jyo2的催化消退技术方法，概括J国内外的探讨现状，对CO?催化转化的条件、结果进行了探讨，简述了主要技术方案的经济可行性.有必要对适合COz加笈的中酹合成活性组分作进一步的探讨，以提rC(h加级干脆制二甲酸双功能催化剂的活性、选择性和稳定性。关键词：CO2：催化转化：应用：探讨TheSummarizationinCO?Cata1.yticConversionWangKuiAbstract:Thispaperreviewedtechno1.ogiesofcata1.ytice1.iminatingCO?met

2、hods.inc1.udingresearchesathomeandabroad.Andconditionsandresu1.tsofcata1.yticconversionCO?werediscussedanditsummarizedmaintechnica1.programsofeconomicfeasibi1.ity.Itsnecessar,toenhanceactiviy,se1.ectivityandstabi1.ityofcata1.yststhroughusingeffectivecomponents.Keywords：CO：；cata1.yticconversion；Up1.1

3、.ication；discussion矿物燃料煤,油和自然气的大垃燃烧为现代工业和社会发展供应/廉价的能源，同时，也造成全球COz排放总战不断增长，由此引起的全球变暖已经对人类的生存环境构成威逼。因此，在满意人类对能源日益增长需求的同时，限制温室气体的排放总室是全球共同关切的环境问题，已引起各国政府、产业和学术界的广泛关注。目前CO2催化消退的主要技术有：(1)合成甲烷气体：(2)加氢生成甲醉、二甲修、甲酸等：(3)分解成碳。催化剂是这些转化技术中的重要探讨部分。2国内外探讨现状2.1 CO?的甲烷化技术CO?甲烷化反应是由法国化学家PaU1.Saba1.ier提出的，因此，该反应又叫做Sab

4、atier反应。反应过程是将按肯定比例混合的CO?和H?通过装有催化剂的反应器,在肯定的温度和压力条件下反应生成水和甲烷.COz的甲烷化反应为放热反应，相宜在较低的温度、较高的H2、CO2比例下进行，关键是选择性能良好的催化剂。大量探讨发觉，A1.Xh、SiOhTiO2和Mgo等负载的过渡金屈Ru、R1.uNi和Pd催化剂都具有良好的催化COa甲烷化性能“Ru是COa甲烷化反应中最具低温催化活性的金届13102.2 加氢合成甲醇技术甲醉作为一种基本有机化工产品和环保动力燃制具有广袤的应用前景，CO:催化加翅合成甲醇是合理利用C2的有效途径。CO2加级合成甲醉过程中，由于CO?的情性及热力学上的

5、不利因素，难以活化还原,传统方法制备的催化剂转化率低、副产品多、甲酹选择性不高，因此探讨新的廉价的催化剂,提高催化剂的反应活性和选择性来优化利用CO2资源非常必要。20世纪60年头，铜基甲醇合成催化剂诞生，甲醉合成改用低温低压工艺是甲静合成历史上的一次重大变革。多年来国际上对低压合成甲钾催化剂的探讨始终相当活跃，并有显著进展。赵云昭等人探讨了CUO-ZnO/46催化剂的制备方法及条件时催化剂活性的影响.依据CuO、ZnO.ZK）2质量比为I:I:2制备的COz加辄合成甲呼的催化剂，在反应温度250。压力1.OMPa，空速1600h1.条件卜.，确定了催化剂制备条件对COz转化率的影响：采纳并流

6、沉淀法，沉淀温度70C,生成沉淀的PH值89,焙烧温度350C,制备的CUO-Zno/ZrO;催化剂的活性最好。2.3 加氢合成二甲B!技术二甲修因其较高的十六烷值、优良的压缩性，而具有良好的工业性能，利用COz加匆干脆制二甲屣可有效地削减工业排放的COz,生产极具应用前途的清洁燃料和要的化工原料,有重大的经济和社会效益。CO?加级干脆合成二甲健的双功能催化剂含有甲醉活性组分和甲醉脱水活性组分。2.3.1 甲醇合成活性组分CO2加氢干脆制二甲醛双功能催化剂所采纳的甲醇合成活性组分大部分为合成气制甲醉的CUO-ZnO基催化剂，探讨主耍先中在CUo与ZnO质量比（Cu、Zn比）、制备方.法和条件对

7、催化活性的影响、助剂的选择等方面。王继元等制备了不同Cu、Zn比的CU-ZnO/HZSM-5双功能催化剂，忒效结果表明Cu、Zn比为3:2的催化剂，CO?的转化率和二甲段的选择性最菽Arena等在180240C、0.9MPa的条件下探讨了CO?加氢干脆合成二甲联的双功能催化剂，试验结果表明,Cu、Zn比为39：12.4的CU-ZnO-ZrOi/HZSM-5催化剂的性能较好。他们还发觉当Cu、Zn比较大时，COz加氢生成甲醇的活性较高，Cu-Cu+协同作用构成了反应的活性中心。2.3.2 甲醇脱水活性组分由于甲醇脱水反应是酸催化反应，在双功能催化剂中所用的甲醇脱水活性组分般为固体酸，目前探讨最多

8、的是分子筛如Y沸石、丝光沸石和HZSM5等。李增用等考察了一AhOJ和HZSM-5分子筛作为甲醇脱水活性组分对双功能催化剂性能的影响，结果表明，以HZSM-5分子筛代替一AhOj作为甲醇脱水活性组分能明显提高催化剂的性能。分子筛尤其是HZSM5分子筛HZSM一Akoj更适合作为双功能催化剂的甲醉脱水活性组分2.4 二粗化碳分解成碳1990年TamaUra和Tahatan首次利用氧缺位磁铁矿干脆将CO2转化成C,从他们的结果来看，该反应选择性好、反应温度不高，且CCh转化效率高，这为CO2干脆分解成C的探讨开拓了一条新的途径。利用各种类里的简洁和亚合金属氧化物在Hr还原活化前后分解CO?成C的活

9、性试验的结果表明,确定金属氧化物分解CO?活性的因素是氧缺位程度、夹晶石结构(包括NaC1.型结构)及其含铁相，而其它各类金属轨化物活性均较低,洪至完全无活性。氯缺位铁酸盐分解CCh成C的活性较茂且按MgZnVCuVCoVMnNiFc的次序增加。铁酸盐的氧缺位程度越大,分解COz的速度越快，分解CO:成C的量越大。3CH4-O2催化重整对煤层气利用的意义及应用原理3.1 煤层气甲烷二氧化碳重整技术原理煤层气以甲烷为主要成分、其含显般大于80%.其它垃类气体极少,非燃类气体少于20%,其中氯气约占三分之二,二氧化碳约占三分之一切.早在1928年,Fischcr等就对CHC2:整反应进行了探讨,表

10、明第VnI簇对该反应具有催化活性网，Pd双金属/A1Q；双金属催化剂NiZA1.Oa催化剂是对煤层气催化反应制合成气具有很好活性的两种催化剂CHj-CO?重整反应的热力学方程式：C2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g)H=247kJmo1.(I/71由方程式可知,整个反应制取合成气是一个强吸热反应过程。生成的一毓化碳和氢气的热力学方程式如卜：2H2(g)+O2(g)r2bh(g)H=-471.6kJ.mo!(2)2CCXg)+2(g)2C2(g)H=-466kJno1.(3)干脆利用甲烷,热力学方程式如：CH4(g)+22(g)CO2(g)+2H2O(1.)H=-893kJmo1.(

11、4)由(1)、(2)、(3)、(4)热力学方程式综合可知,比ImOICH燃烧将多样放611.3IJ的热ft3.2 可行性分析甲烷二氧化碳催化重整给能源工作者和科学家开拓了一个崭新的、具有广袤前珏的探讨领域。作为种新型能源,世界煤层气资源量约91万亿260万m1.我国煤乂气资源丰富,据200()年全国煤展气资源评价结果,我国埋深20(X)m以浅的煤层气资源量约为31.46万亿11我国地质工作者在近年来对煤层气开采做了大量探讨工作,煤层气开采已初步实现商业化网。鉴于COz受煤层埋深和变质程度诸多因数的影响,不同层敏区差别也较大,甲烷和二氧化碳的比例也仃仃所差异,要满.意甲烷和二氧化碳反应比例的I：

12、1,我们可以利用电站收集的COjHIJ无氮燃烧技术可以获得廉价、有浓度的COz气体。目前,据美国能源部说,在发电站收集I吨二氧化碳的况用约合人民币150元至500元也然而目前,煤层气主要用于干脆能源.造成提纯过程中的成本提高和能源低利用率。C02与液化甲烷催化重整制介气,2()世纪80年头初期,在当时的西德已建立了工业生产装置,经过长期的探讨,人们发觉Pd双金超/AhCh双金属催化剂和NvAhCh催化剂是对煤层气催化反应制合成气具有很好活性的两种催化剂,在750C卜.前一种催化剂上可获得90.2%的CHM转化率和90.4%的CO?转化率90.4%的CO收率和90.0%的H?收率。在后种催化剂上

13、可获得91.6%的CHa转化率和83.9%的COz转化率,90.3%的CO收率和91.6%的H2收率在高温下,两种催化剂上产物中摩尔比都约为1.3.3 甲烷、二氧化碳催化重整对煤层气利用的意义随着全球能源危机的加剧和全球变暖的日益泮峻,人们对环保要求的提高,人类急需寻求新能源、提高能源利用率和削减温室气体排放。当前,以美国为首的发达国家正主动开发煤层气,我国也在沁水盆地等气田实现商业化。我国煤层气储量相当丰富,开发利用煤层气以是大势所趋,利用煤层气甲烷二氧化碳重整技术,如能实现工业化将会产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益.首先,其最大的特点是提高能源利用率。由上面的分析可知,单以甲烷为燃料

14、ImO1.萍放89.3kJ热量:.而有该量甲烷催化重推牛.成2mo1.Co和2mo1.H2,他们完全燃烧将择放937.6kJ热量,减去催化重整过程汲取的热量.单位体积的甲烷利用率将增至近7倍。并且甲烷二氧化碳催化重整过程是一个强吸热可逆过程,还可以作为化学能的传递系统。其次,有利于削减温室气体排放。煤层气主要成分包括甲烷、氮气和二氧化碳,甲烷和二氧化碳是引起全球变暖的主要温室气体,工业革命以来,由于人类对化石燃料的燃烧,大气中二氧化碳浓度由工业革命前的280PPm增加2006年的3831.ppm;甲烷至工业革命的700Ppb(V)增加到近800ppb(V),并且其温室效应是二氧化碳的21倍。随

15、若哥本哈根全球气候会议的召开,削减温室气体的播放已是各国共同的呼声。利用甲烷二氧化碳重整技术.我们可以充分利用煤层气中甲烷和二氧化碳,削减提纯成本拼依据比例须要,可以将工业废料COz作为原料。这不仅在节能的基础上削减了温室气体的挎放,而且充分利用了发电站排放的二轼化碳。最终CO和Hz混合气体的高效性。一氧化碳和翅气混合气体与单纯甲烷气体相比.可以克服作为动力的不足。我们都知道,现在以自然气(主要成分为甲烷)为燃料的汽乍与由汽油或柴油为燃料的汽乍相比,在上坡时常表现动力的不足,利用CO和H:气体混合燃料可以很好的克服这一弱点.4炭催化CH4-CO2重整制合成气4.1 试睑部分4.1.1 炭催化剂的制备与分析试验采纳的炭催化剂,由大同煤置于马帝炉中,在900C温度下干储12h。炭催化剂的工业分析及元素分析的结果见表尸川表I炭催化剂的工业分析及元素分析Samp1.eProximateana1.ysisw%,adU1.timateana1.ysisw%,dafMAVCHNSO1.difDDTCoa1.3.IO12.2029.(X)87.7()4.961.2?0.425.36C-cata-IystI.2()13.304.5094.601.470.990.172.364.1.2 合成气的制备与分析本试验在一套内径为8mm的石英反应器中进行.反应