大学有机化学卤代烃.ppt

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1、邓健 制作 陆阳 审校1第六章第六章 卤代烃卤代烃第一节第一节 分类和命名分类和命名 第二节第二节 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质第三节第三节 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质u卤代烷的亲核取代反应及反应机制卤代烷的亲核取代反应及反应机制 u卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应 u不饱和卤代烃的取代反应不饱和卤代烃的取代反应 u卤代烃与金属反应卤代烃与金属反应 人民卫生电子音像出版社2l 烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的化合物称化合物称卤代烃。卤原子卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团是卤代烃的官能团。l 由于由于RX性质一般较活泼，能发生多种

2、化性质一般较活泼，能发生多种化学反应而转变成各种其它类型的化合物，所学反应而转变成各种其它类型的化合物，所以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。以卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。第六章 卤代烃 l 卤代烃的结构通式：卤代烃的结构通式： RX 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校3第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (一、分类) 卤代烷烃卤代烷烃 卤代烯烃卤代烯烃 卤代芳烃卤代芳烃 伯卤代烃伯卤代烃: 仲卤代烃仲卤代烃: 叔卤代烃叔卤代烃: 一卤代烃一卤代烃 二卤代烃二卤代烃 多卤代烃多卤代烃 氟代烃氟代烃 氯代烃氯代烃 溴卤烃溴卤烃 碘代烃碘代烃 一、分类一、分类 乙烯型RCH=

3、CHRCH=CH- -X X烯丙型 RCH=CHCHRCH=CHCH2 2- -X X孤立型RCH=CH(CHRCH=CH(CH2 2) )n nX X(n2)苯型苯型ArAr- -X X苄型苄型ArCHArCH2 2- -X X孤立型孤立型 Ar(CHAr(CH2 2) )n nX X( (n n2)2)上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社4第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名) 二、命名二、命名 C2H5Cl 叔丁基溴叔丁基溴 乙烯基氯乙烯基氯(氯乙烯氯乙烯) CH2=CHCl (CH3)3CBr (一一) 习惯命名法：习惯命名法：“卤某烃卤某烃” 或或 “某烃基某烃基

4、卤卤”。CH2Cl氯化苄（苄基氯）氯化苄（苄基氯）benzyl chloride 乙基氯乙基氯(氯乙烷氯乙烷) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校5选母体选母体：烃作母体，：烃作母体， X作为取代基来命名。作为取代基来命名。(二二) 系统命名系统命名 选择主链：选择主链：连有卤素在内的最长的碳链。连有卤素在内的最长的碳链。 编号：编号：根据根据最低序列原则最低序列原则将主链编号。将主链编号。H3CCHCH3CH2Br2-甲基甲基-1-溴丙烷溴丙烷1-Bromo-2-methylpropane第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出

5、版社6CH3CH2CHCH3CH2CHClCH2CH3H2CCClCH3CH3CHCHCH2Cl 3-甲基甲基-5-氯庚烷氯庚烷 (3-Chloro-5-methylheptane)2-氯丙烯氯丙烯2-Chloropropene1-氯氯-2-丁烯丁烯1-Chloro-2-butene第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页上页下页下页首页首页5-甲基甲基-1-碘环己烯碘环己烯 有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为称为氯仿氯仿；三碘甲烷；三碘甲烷 CHI3 称为称为碘仿碘仿。 卤代芳烃的命名：卤代芳烃的命名：以芳烃作母体以芳烃作

6、母体卤素取代侧链时卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基： CH-CH2CHCl2 CH33-苯基苯基-1,1-二氯丁烷二氯丁烷BrCH3邻溴甲苯（邻溴甲苯（2-溴甲苯）溴甲苯）IH3C邓健 制作 陆阳 审校8CCHICH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH3ClCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH3CH3Cl第六章 卤代烃 第一节 分类和命名 (二、命名) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社9第六章 卤代烃 第二节 卤代烃的物理性质 第二节第二节 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质1. 形态：形态：bp、mp比

7、相应的烷烃高比相应的烷烃高 。 2. 溶解性溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物。许多非极性及弱极性有机物。 3. 密度密度： R-Cl R-Br RBr RCl RF邓健 制作 陆阳 审校12 卤代烃与卤代烃与 NaOH 或或 KOH 的水溶液共热，的水溶液共热，X被被-OH取代，产物为取代，产物为醇醇。这个反应也叫。这个反应也叫水解水解。 此反应常用于将此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入因为有时直接引入-OH 比直接引入比直接引入 X 更为困难。更为困难。C2H5 Br + NaOH

8、（aq）C2H5 OH+ NaBrR X+ NaOH（水溶液）R OH+ NaX1. 被羟基被羟基 (-OH) 取代取代 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社13 卤代烷与卤代烷与NaCN或或KCN的醇溶液共热，的醇溶液共热， - X 被被 -CN取代，生成取代，生成腈腈。 2. 被氰基被氰基 (-CN) 取代取代 戊二酸戊二酸 (Pentanedioic acid) BrCH2CH2CH2Br 2 NaCNEtOH/H2ONCCH2CH2CH2CN2 NaBrHH2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2HO2CCH2CH2CH2C

9、O2HH3O+ 通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的中的CN可转变成其它官能团。可转变成其它官能团。第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校14 卤代烷与醇钠卤代烷与醇钠(或酚钠或酚钠)作用作用, X 被被 -OR取代取代, 生成生成醚醚。RX + NaOR ROR+ NaX3. 被烃氧基被烃氧基 (-OR) 取代取代 CH3CH2CH2Br NaOCH(CH3)2CH3CH2CH2OCH(CH3)2丙基异丙基醚丙基异丙基醚(Isopropyl propyl ether) 这是制备混合醚的方法

10、这是制备混合醚的方法,叫叫Williamson 醚合成法醚合成法。伯卤烷效果。伯卤烷效果最好最好, 仲卤烷效果较差仲卤烷效果较差, 叔卤烷不能用叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃易发生消除生成烯烃)。第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社15 卤代烷与氨作用，生成卤代烷与氨作用，生成胺胺。4. 被氨基取代被氨基取代 C2H5Br+NH3C2H5NH2C2H5Br_ HBr(C2H5)2NH(C2H5)3NC2H5Br_ HBrC2H5Br-(C2H5)4NBrC2H5NH2C2H5Br_ HBr(C2H5)2NH(C2H5)2NH(C

11、2H5)3NC2H5Br-(C2H5)4NBr第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校16 卤烃与卤烃与AgNO3的醇溶液作用的醇溶液作用,生成生成硝酸酯硝酸酯和和AgX 沉淀沉淀:5. 被硝酸根取代被硝酸根取代 推测卤代烃的类型推测卤代烃的类型 活性顺序：活性顺序： 3。RX 2。RX1。RX( X 原子相同时时 )RX+ AgNO3C2H5OHRONO2+AgX第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社171. CH3CH2-Br HCCNaNa HSNa IONaCH3CO2

12、Na2. H2N-CH2CH2CH2CH2Cl NH + HClNH + HClCH3CH2CCHCH3CH2-SH (thiol)CH3CH2-I (Halogen interchange)CH3CH2O(ether)CH3CO2CH2CH3(ester)CH3CH2CCHCH3CH2-SH (thiol)CH3CH2-I (Halogen interchange)CH3CH2O(ether)CH3CO2CH2CH3(ester)(卤素交换反应卤素交换反应) (硫醇硫醇) (醚醚) (酯酯) 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校1

13、8（二）亲核取代反应机制（二）亲核取代反应机制 :Nu- + RCH2X RCH2Nu + :X- 离去基离去基底物底物亲核试剂亲核试剂 反应中反应中, 亲核试剂亲核试剂 :Nu(-) (通常为含孤对电子的试剂通常为含孤对电子的试剂如如 ，或带负电荷的试剂如或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-) 进攻卤进攻卤烷分子中带部分正电荷的碳原子烷分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物。由亲生成取代产物。由亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应, 称称为为(nucleophilic substitution), 以以SN表示。表示。 第六章 卤

14、代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社19 卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率即决定反应速率的反应是单分子反应，称单分子反应机制的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以以 表示；表示； 而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的反应是双分

15、子反应，称双分子反应机制，用反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。表示。第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) CH3C+ OH- = k (CH3)3CBrBrCH3CH3CH3C+ Br-OHCH3CH3CH3+ OH- = k CH3BrOH-BrCH3OH + Br-上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校201SN2 机制机制 溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度CH3Br成正比，也与碱的浓度成正比，也与碱的浓度OH-成正比，动力学上为二级反应。成正比，动力学上为二级反应。CH3Br+ OH-CH3OH

16、 + Br- = kCH3BrOH-过渡态过渡态 第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页人民卫生电子音像出版社21BrBrBrBrHO- 亲核试剂从远离亲核试剂从远离Br的一边进攻底物的一边进攻底物中心碳中心碳构型转化构型转化SLOWSLOWHOBrBr HOBrBr HOHOfastfast(2) 反应速反应速率率 = kCH3XOH-, 为二级反应；为二级反应；(3) 构型转化构型转化 (Valden inversion). SN2历程的特点：历程的特点：(1) 反应反应一步完成，属于协同反应一步完成，属于协同反应；第六章 卤代烃 第二节 化学性质 (一、亲核取代) 上页上页下页下页首页首页邓健 制作 陆阳 审校22HO-+BrC2H5CH3HR-2-BromobutaneA.HO-+BrC2H5CH3HR-2-BromobutaneA.S-Butanol, 100% inverted configurationHOC2H5CH3H+ Br -S-Butanol, 100% inverted configurationHOC2H5CH3H+ B